CC BY
52
УДК 678.4.028
О. В. Карманова, кандидат технических наук, доцент (ВГУИТ);
В. И. Молчанов, кандидат химических наук, доцент (ВГУИТ);
Ж. С. Шашок, кандидат технических наук, доцент (БГТУ)
РЕШЕНИЕ ЗАДАЧИ КИНЕТИКИ ВУЛКАНИЗАЦИИ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ЧИСЛЕННЫХ МЕТОДОВ
Показан новый подход к описанию кинетики вулканизации, который позволяет провести корректировку предложенной ранее формальной кинетической схемы вулканизации, применить математическую модель к кинетическим кривым любой формы и на базе экономного лабораторного эксперимента аналитически оценить кинетику изотермической вулканизации. Методика изучения кинетики вулканизации основывается на том, что отдельные стадии процесса вулканизации значительно различаются по скорости. Для определения констант скорости отдельных стадий реометрическая кривая была разделена на несколько областей. Это позволило ограничиться для описания вулканизации исследованных резин определенным набором достаточно простых сопряженных реакций первого и второго порядка. Разработано программное обеспечение для решения прямой и обратной задач кинетики изотермической вулканизации.
A new approach to the description of the kinetics of curing was proposed. This allowed for a formal adjustment of the previously proposed kinetic scheme of vulcanization, to apply a mathematical model for the kinetic curves of any shape and analytically evaluate the kinetics of isothermal cure on the basis of economical laboratory experiment. The individual stages of the vulcanization process significantly differ in speed. To determine the rate constants for individual stages of rheometric curve in some areas has been divided. To describe the vulcanization using a specific set of ordinary coupled reactions of the first and second order. Software for solving direct and inverse problems of the kinetics of isothermal cure has been developed.
Введение. Вулканизация каучука, являющаяся сложным химическим процессом с большим количеством реагентов, характеризуется определенными закономерностями протекания, или кинетикой, и заключается в образовании единой пространственной сетки из макромолекул каучука. В процессе вулканизации формируются свойства резин, изменение которых с продолжительностью вулканизации неодинаковы, т. е. кинетические кривые не совпадают между собой: по одним свойствам они проходят через максимум, по другим - через минимум; в большинстве случаев кинетические кривые «свойство - продолжительность процесса» характеризуются начальным (индукционным) периодом, последующим периодом преобладающего структурирования, плато вулканизации (в котором сохраняются для данных температурных условий уровни свойств) и заключительным периодом преобладающей реверсии (деструкции, распада узлов и разрыва цепей пространственной сетки). Существующие расчетные аналитические и инженерные методы описания кинетики вулканизации применимы, в основном, к частным видам кинетических кривых.
Основная часть. Процесс вулканизации начинается с формирования супрамолекуляр-ного комплекса ускорителя вулканизации и активаторов, который взаимодействует с молекулой серы 88 с образованием сульфурирующего агента вулканизации. Сульфурирующий агент
является полисульфидом с цепочкой атомов серы от 2 до 20. Активированный сульфури-рующий агент подвергается распаду и в ходе реакции с аллильным атомом углерода образует полисульфид, ограниченный с одного конца молекулой каучука и с другого фрагментом молекулы ускорителя вулканизации. При распаде образуется пертиильный радикал, вступающий в реакцию с аллильным атомом углерода другой молекулы каучука, формируя поперечную химическую связь. Полисульфидные связи могут в дальнейшем подвергаться реакциям распада, приводящим к уменьшению их сульфид-ности или полному разрушению.
В производственных рецептурах широко применяются комбинации активаторов и ускорителей серной вулканизации, и в большинстве случаев взаимная активация компонентов увеличивает число сопряженных химических реакций, приводящих к сшиванию макромолекул, что неизбежно отражается на скорости вулканизации, склонности к подвулканизации и реверсии свойств резин.
При традиционном математическом моделировании физико-химических процессов вулканизации могут возникать определенные трудности согласования постулированного кинетического механизма с экспериментальными данными. Во-первых, механизм реакции включает много стадий. Во-вторых, уравнения для описания кинетики отдельных стадий нелинейны вследствие бинарных реакций и экспоненци-
альной зависимости скорости от температуры. Традиционные методы, используемые для нахождения коэффициентов в случае жестких систем обыкновенных дифференциальных уравнений, будут неустойчивыми, что потребует создания дополнительных алгоритмов для их стабилизации или применения Байесовских процедур. В силу названных причин актуально создание более простых математических моделей, позволяющих адекватно описывать сложные физико-химические реакции вулканизации.
При феноменологическом анализе кинетики вулканизации смесей очевидно протекание процесса по сложному механизму. При температуре 443 К кинетическая кривая вулканизации, построенная по результатам реометрических испытаний, имеет максимум, но ассиметрич-ный характер кривой не может быть интерпретирован уравнениями реакций первого или второго порядка, протекающими последовательно. Дробный порядок реакции реверсии, определенный методами формальной кинетики, предполагает параллельное протекание нескольких реакций, в которых задействованы различные активные центры макромолекул. В предлагаемой нами кинетической модели на заключительном этапе, кроме реакции распада поли-сульфидных поперечных связей, протекающей с образованием продуктов модификации каучука серой, добавлены параллельно протекающие реакции сшивания макромолекул эластомера лабильными полисульфидными и стабильными моносульфидными поперечными связями. Серная вулканизация диеновых каучуков, включая стадию реверсии, была ранее формально описана системой кинетических уравнений [1].
По полученным в ходе реометрических испытаний данным можно рассчитать несколько альтернативных вариантов модели, но традиционные методики анализа процессов во временной области не позволяют четко разделять процессы с синергическим взаимодействием.
Для решения этой проблемы потребовалось независимым методом установить число формальных механизмов реакций, ответственных за структурирование эластомерной композиции. Были разработаны методика и программное обеспечение для разделения и анализа параллельных процессов образования поперечных связей на основе представления процесса в частотной области, в которой кинетические кривые достаточно просто линеаризуются и могут быть интерпретированы. Для дальнейшего анализа необходимо сформулировать предположения о наборе компонент, участвующих в реакции, о типе кинетического закона для каждого из процессов. Данный подход позволяет ограничиться для описания вулканизации ис-
следованных резин определенным набором достаточно простых сопряженных реакций первого и второго порядка.
Разработка методики изучения кинетики реакции вулканизации многокомпонентных эла-стомерных композиций основывается на том, что отдельные стадии процесса вулканизации значительно различаются по скорости. Наряду с медленно протекающими стадиями образования действительного агента вулканизации имеют место чрезвычайно быстрые стадии, протекающие преимущественно по радикальному механизму. В подобных случаях для решения уравнений химической кинетики обычно используются условия квазиравновесия быстрых стадий.
Для определения констант скорости отдельных стадий реометрическая кривая была разделена на несколько областей: в первой области реакции между ускорителем, активатором и серой приводят к образованию активного сульфидирующего комплекса, являющегося действительным агентом вулканизации (ДАВ), во второй - ДАВ приводит к формированию поперечных связей между молекулами каучука, в третьей области преобладают реакции деградации вулканизационной сетки.
В каждой из выбранных областей методами формальной кинетики определялись константы отдельных стадий и скорость образования узлов вулканизационной сетки. В первой области методом Корана [1] определили константы к1, к2 и отношение к4 / к3. Эффективное значение константы к/ нами получено путем численного решения уравнения во второй области в интервале от ^ = т^, соответствующего полному расходу ДАВ, до времени достижения степени вулканизации, равной 95% (т95):
с _ Св к'3 • ек (‘-т“‘!) - к2 • ек3 (‘-т“‘!)
СУи _' _
Св +1 (
1 -■
Св
Св +1
к2 - к'ъ
ок'з (^-тЛ, )
где Суи -концентрация узлов вулканизационной сетки относительно максимальной плотности поперечного сшивания; Св - относительная концентрация пертиильных подвесок; к/ - эффективная оценка констант к3 и к5. На стадии реверсии вулканизации по известной методике определяется константа распада узлов к6.
На основании оригинальных алгоритмов, прошедших тестирование на экспериментальных и имитированных данных, полученных на основе известной модели с добавлением случайной ошибки для решения прямой и обратной задач кинетики изотермической вулканизации, разработан проблемно-ориентированный
программный продукт на языке С++. Решение обратной кинетической задачи реализовано в виде алгоритма безградиентного поиска с учетом априорной информации, полученной решением вышеуказанных уравнений. Варианты этой программы позволяют рассчитывать энергии активации отдельных стадий процесса.
Для примера на рисунке приведены данные исследования кинетики вулканизации синтетического полиизопрена серой в присутствии суль-фенамида Ц, стеарина и цинковых белил. Дозировки ускорителей, серы и стеариновой кислоты варьировали в соответствии с планом эксперимента - симплекса в трехмерном пространстве, который является частью композиционного трехуровневого плана второго порядка. Содержание ускорителя, серы и стеарина в центре плана - 1,26; 2,10; 1,41 мас. ч. на 100 мас. ч. каучука или 6,9; 3,4; 3,5 ммоль на 1 моль двойных связей, соответственно.
Кинетика вулканизации при 190°С резиновых смесей на основе СКИ-3 с различным содержанием вулканизующей группы, мас. ч., соответственно сера + сульфенамид Ц:
0 - 2,1 + 1,26; 1 - 1,5 + 0,89; 2 - 3,0 + 0,89;
3 - 1,5 + 1,78; 4 - 3,0 + 1,78; о - экспериментальные данные,
----расчетные данные
Сравнение экспериментальных и расчетных значений (рисунок) показало хорошую сходимость результатов. Поскольку с понижением температуры наблюдается изменение формы реометрической кривой в сторону увеличения плато вулканизации, то возможна температура, при которой реверсия практически не обнаруживается. Исключая из рассмотрения некоторые константы, которые в этом случае
приравниваются к нулю, и упрощая модель исключением стехиометрических коэффициентов, можно получить граничные стационарные состояния. В трех случаях: к5 = 0 (отсутствие полисульфидных связей в вулканизате); к6 = 0 (необратимость образования полисульфидных связей в вулканизате) и к7 = 0, а = у = 1 (отсутствии образования внутри молекулярно связанной серы) - решение системы кинетических уравнений описывает вулкаметрическую кривую с очень широким плато вулканизации без реверсии. Условие к7 = 0, а > у = 1 описывает вулкаметрическую кривую без максимума с монотонно растущим модулем. В общем случае, при к > 0, возможны все три основные формы вулкаметрических кривых. Форма кривой зависит от соотношения значений констант скорости отдельных стадий к и стехиометрических коэффициентов а, в, у.
Для данного подхода к определению вклада каждой реакции в формирование вулканизационной сетки поперечных связей сложным является вопрос о существовании параллельных процессов структурирования - деструкции и их взаимосвязи. Ответить на этот вопрос удается только после тщательно выполненных опытов по плану эксперимента, составленному в соответствии с предполагаемыми кинетическими моделями. По полученным данным рассчитывается несколько альтернативных вариантов модели, и независимым методом выбирается адекватный формальный механизм реакций, ответственный за структурирование эластомерной композиции.
Заключение. Предложенный подход к описанию кинетики вулканизации как одновременно протекающих процессов структурирования и деструкции позволяет провести корректировку предложенной ранее формальной кинетической схемы вулканизации, применить математическую модель к кинетическим кривым любой формы и на базе экономного лабораторного эксперимента аналитически оценить кинетику изотермической вулканизации.
Литература
1. Карманова, О. В. Исследование кинетики вулканизации непредельных каучуков с учетом образования металлорганических комплексов / О. В. Карманова, В. И. Молчанов, Ж. С. Шашок // Труды БГТУ. - 2011. - № 4: Химия, технология орган. в-в и биотехнология. - С. 64-66.
Поступила 20.03.2012
