CC BY
111
УДК 678.675
Ж. С. Шашок, кандидат технических наук, доцент (БГТУ);
А. В. Касперович, кандидат технических наук, доцент (БГТУ);
Н. Р. Прокопчук, член-корреспондент НАН Беларуси, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой (БГТУ); С. Н. Каюшников, заместитель генерального директора (ОАО «Белшина»)
ВЛИЯНИЕ РЕЦЕПТУРНОГО СОСТАВА ЭЛАСТОМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИЙ НА УПРУГО-ДЕФОРМАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ШИННЫХ РЕЗИН
Приведены результаты исследований эластомерных композиций на основе натурального каучука, содержащих Vulcuren VPKA-9188. Данный ингредиент используют в качестве заменителя ускорителя серной вулканизации дифенилгуанидина. Введение исследуемого компонента позволяет снизить выделение анилина при эксплуатации резины, проводить вулканизацию с высокой скоростью и практически без реверсии. Анализ результатов исследований, полученных для резин, отличающихся составом вулканизующих систем, показал, что структура вулканиза-тов практически одинаковая, а показатели по сопротивлению разрастанию трещин при многократном изгибе различаются в 1,1-1,4 раза. Такое различие, вероятно, связано с природой и плотностью поперечных связей, образующихся в объеме эластомерной композиции в процессе вулканизации. Применение исследуемого ингредиента в серийных рецептурах шинных резин требует корректировки состава и дозировки вулканизующей системы.
Results of researches of elastomeric compositions on the basis of the natural rubber, containing a Vulcuren VPKA-9188 are given in this paper. This ingredient use as substitute of the accelerator of sulfuric curing of DFG. The addition of the component allows to lower aniline allocation at rubber usage, to carry out vulcanization with high speed and practically without reversion. It is established that addition of various vulcanization systems to rubber mixes influences technical properties of vulcanizates. The parameters of the crack growth resistance to the repeated flexing differ in 1.1-1.4 times. Such distinction probably is connected with the nature and density of the cross-linking bonds which are forming in volume of elas-tomeric composition in the course of curing. Application of studied ingredient in serial elastomeric composition of tire rubbers demands correction of composition and dosage of vulcanizing system.
Введение. Резина представляет собой сложную многокомпонентную систему, состоящую из полимерной основы и различных химических добавок (ингредиентов). Ингредиенты необходимы как для осуществления химических превращений каучуков в процессах их переработки (повышение пластичности, поперечное сшивание и др.), так и для придания резиновым изделиям определенных свойств [1]. В зависимости от назначения резиновой смеси и технологии изготовления из нее изделий состав и содержание ингредиентов существенно изменяется. Свойства резины на основе каждого конкретного каучука можно улучшить рецептурными приемами только до определенной степени, т. е. ингредиенты резиновой смеси лишь способствуют наиболее полной реализации свойств каучука. Каучук и ингредиенты неодинаково влияют на различные свойства резиновых смесей и резин. Поскольку в каждом конкретном случае важны не все, а лишь конкретные характеристики резиновых смесей и резин, то при составлении рецепта смеси выбирают прежде всего те ингредиенты, от которых больше всего зависят значения этих характеристик [2].
Причины изменения свойств полимерной композиции под действием механических сил,
которые определяют утомление и усталость, можно условно разделить на три вида:
1) возникновение свободных макрорадикалов в результате механического воздействия при деформациях;
2) механическая активация химических взаимодействий макромолекул каучука с компонентами резиновой смеси;
3) переориентация, переупаковка сегментов цепей и элементов надмолекулярных структур эластомера и частиц агломератов наполнителя под действием внешних сил.
Каждая из этих составляющих утомления играет основную или второстепенную роль в зависимости от конкретных свойств ингредиентов эластомерной композиции, природы, химической активности каучука и компонентов, содержащихся в матрице, режима механических воздействий и т. д. [3].
Основная часть. Расширение ассортимента ингредиентов для резиновых смесей, позволяющих улучшить свойства эластомерных композиций с целью повышения качества готового изделия, является актуальной задачей. В данной работе объектами исследований являлись эластомерные композиции, содержащие Уикигеп УРКА-9188.
Уи1еигеп УРКЛ-9188 используют в качестве заменителя ускорителя серной вулканизации дифенилгуанидина (ДФГ). Преимуществом использования данного ингредиента, в первую очередь, является экологический аспект. Введение данного вещества обеспечивает крайне низкий уровень выделения анилина по сравнению с ДФГ. Поэтому Уикигеп УРКЛ-9188 можно использовать в качестве ускорителя вулканизации для «зеленой» шины. К тому же, резиновая смесь, содержащая исследуемый ускоритель вулканизации, обладает меньшей вязкостью по Муни по сравнению с резиновой смесью, содержащей ДФГ, процесс вулканизации протекает с высокой скоростью и без реверсии, вулканизаты обладают большой твердостью по Шору А. Использование Уи1еигеп УРКЛ-9188 в качестве вторичного ускорителя в резиновых смесях с диоксидом кремния обеспечивает более быструю вулканизацию, лучшее сопротивлении подвулканизации, схожую переработку в сочетании с цинковыми мылами, схожие механические свойства, более низкий коэффициент потерь.
Уи1еигеп УРКЛ-9188 (1,6-бис(1Ч,]Ч-дибензил-тиокарбамоилдитио)гексан) имеет следующее химическое строение:
/=\ ,N4 Ь] /=\
S-S -(СН)б -8-8 ^^
Характер реометрической кривой вулканизации резиновых смесей показывает, что при наличии данного вещества не наблюдается реверсии вулканизации. Прочность образцов при растяжении достаточно высокая, теплообразование меньше по сравнению с образцами без Уикигеп УРКЛ-9188.
Исследования влияния нового ускорителя на упруго-деформационные свойства резин проводились в эластомерных композициях на основе натурального каучука (НК), содержащих технический углерод марки N330 в дозировке 43,0 мас. ч.
Существенной чертой реакций, протекающих при утомлении вулканизатов в условиях повышенных температур, является механическая активация термической диссоциации слабых связей сетки, обнаруживающаяся при сопоставлении констант скорости статической и динамической ползучести в вакууме. Выяснение природы указанного явления привело к выводам, что механическая активация связана с гистерезисными потерями в резинах и обусловлена вкладом энергетической составляющей деформации слабых структур сетки, таких как
поперечные сшивки. Влияние гистерезиса при повышенных температурах обратно тому, какое наблюдается при обычных температурах утомления. Механически активированная деструкция рассматривается как альтернатива физической релаксации неравновесно деформированных фрагментов вулканизационной сетки. Рост механических потерь в вулканизатах приводит к более высоким мгновенным напряжениям вследствие больших отклонений от равновесной высокоэластической деформации, что, в свою очередь, вызывает возрастание коэффициентов механической активации деструкции. Такое же влияние оказывает рост частоты и амплитуды деформации [4].
Результаты исследования резин на сопротивление разрастанию трещин при изгибе при повышенных температурах представлены в табл. 1. Испытания проводились при температуре 110°С.
Усталостное разрушение при повышенных температурах рассматривается как результат суммирования актов термомеханической и термоокислительной деструкции в устье наиболее опасного дефекта, превращающегося в очаг разрушения [4].
Таблица 1
Результаты исследования сопротивления резин образованию и разрастанию трещин при многократном изгибе
Сопротивление
Принципиальное разрастанию
отличие трещин при изгибе,
тыс. цикл.
Вариант 1: 6,00
1,0 мас. ч. серы
1,1 мас. ч. Сантокюр TBBS
1,2 мас. ч. ДТДМ
Вариант 2 5,50
0,75 мас. ч. серы
0,6 мас. ч. Сантокюр TBBS
2,0 мас. ч.Уи!кигеп PKA-9188
В результате исследований выявлено, что с изменением состава вулканизующей системы, а именно замены дитиодиморфалина (ДТДМ) на Уи1еигеп УРКЛ-9188, уменьшения дозировки вулканизующего агента и основного ускорителя Сантокюр ТВВ8, показатель сопротивления разрастанию трещин незначительно уменьшается (меньше чем на 10%). Так, для резины с полуэффективной вулканизующей системой (вариант 1) количество циклов до образования трещины длиной 12 мм [5] составляет 6000 циклов, а для вулканизата, содержащего ускоритель Уи1еигеп УРКЛ-9188, данный показатель равен 5500 циклов.
В серных вулканизатах из-за ускорения актов термического распада слабых сшивок в условиях динамического нагружения окислительная деструкция, инициируемая этими актами, также ускоряется. В дефектных участках вулканизатов возникновение неравновесно растянутых сшивок и цепей более вероятно, чем в среднем по объему, поэтому разрастание дефектов, определяющее усталостную выносливость, обусловлено механически активируемыми разрывами сетки в устьях. Разрастание дефектов вызывается лишь механически активированными локальными разрушениями, скорость которых выше, чем в среднем по объему эластомерной композиции [4].
При равной термоокислительной стойкости худшими усталостными свойствами при повышенных температурах обладает резина с более высокими гистерезисными потерями даже при поддержании одинаковой и постоянной температуры испытаний. Обратная зависимость установлена для обычных температур [3, 4].
Для определения влияния нового ускорителя на структуру вулканизационной сетки были проведены исследования резин до и после воздействия циклических деформаций и температуры. Результаты исследования структуры вул-канизатов представлены в табл. 2.
Таблица 2
Результаты исследования определения концентрации поперечных связей в вулканизатах
Примечание. Мс - средняя молекулярная масса отрезка молекулярной цепи, заключенного между двумя поперечными связями; п - количество поперечных связей, содержащихся в 1 см3 вулканизата; V - плотность поперечного сшивания.
Из полученных данных следует, что плотность поперечного сшивания эластомерных композиций на основе НК, содержащих полуэффективную вулканизующую систему и систему с исследуемым ускорителем, практически одинакова. Исходя из строения ингредиентов, можно предположить, что структура вулканизатов содержит поперечные связи, схожие по своей природе. Известно [1], что уменьшение содержания серы и повышение дозировки ускорителей
вулканизации приводит к снижению сульфидно-сти поперечной связи и способствует повышению теплостойкости резин. Полисульфидные связи под действием температуры склонны к распаду и перегруппировке, при этом ухудшается теплостойкость вулканизатов. Результаты исследований резин до и после воздействия циклических деформаций и температуры показали, что структура вулканизатов изменяется незначительно. Однако необходимо отметить, что в случае резины, содержащей полуэффективную вулканизующую систему под действием температуры и многократных циклических деформаций, преобладающими являются процессы структурирования, приводящие к уменьшению средней молекулярной массы отрезка молекулярной цепи, заключенного между двумя поперечными связями, и повышению плотности поперечного сшивания. В случае же резины, содержащей Vulcuren VPKA-9188, наблюдается обратная тенденция, свидетельствующая о том, что под действием температуры и механических напряжений в объеме вулканизата преобладающими являются процессы деструкции. Вероятно, такое изменение структуры в условиях повышенных температур объясняется незначительными расхождениями в показателях сопротивления разрастанию трещин при многократном изгибе.
Следующая группа объектов исследования различалась составом вулканизующей системы, а также дозировкой и маркой используемого наполнителя: N330, Ecorax 1670, Vulcan 1380.
Результаты исследования резин на сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе при повышенных температурах представлены в табл. 3. Испытания проводились при температуре 110°С.
Таблица 3 Сопротивление разрастанию трещин исследуемых резин при многократном изгибе
Сопротивление
Принципиальное отличие разрастанию трещин при изгибе, тыс. цикл.
Вариант 3: 7,65
43,0 мас. ч. N330
1,2 мас. ч. ДТДМ
1,0 мас. ч. Сантокюр TBBS
0,2 мас. ч. Сантогард PVI
Вариант 4: 8,85
38,0 мас. ч. Ecorax 1670
0,8 мас. ч. Vulkuren VPKA-9188
1,0 мас. ч. сера
Вариант 5: 10,50
38,0 мас.ч. Vulcan 1380
0,8 мас.ч. Vulkuren VPKA-9188
1,0 мас. ч. Сантокюр TBBS
0,2 Сантогард PVI
Показатель Вариант 1 Вариант 2
До испытания
Мс 4245 4092
n • 10-20, см-3 1,305 1,357
V • 104, моль/см3 2,17 2,25
После испытания
Мс 4184 4136
n • 10-20, см-3 1,324 1,339
V • 104, моль/см3 2,20 2,22
При исследовании влияния различных типов технического углерода и состава вулканизующей группы на сопротивление разрастанию трещин при изгибе было установлено, что наиболее высокие результаты наблюдаются для резины, содержащей Vulcan 1380 и комбинацию Vulkuren VPKA-9188 + Сантокюр TBBS.
В табл. 4 представлены результаты исследования по определению плотности поперечной сшивки вулканизатов до и после воздействия многократных циклических деформаций.
Таблица 4
Результаты исследования по определению концентрации поперечных связей
На основании полученных данных выявлено, что наибольшую плотность поперечного сшивания имеют вулканизаты, содержащие эффективную вулканизующую систему (вариант 3); вулканизаты, содержащие исследуемый ускоритель вулканизации и новые марки техуг-лерода, характеризуются практически одинаковыми значениями плотности поперечного сшивания и количеством поперечных связей, содержащихся в 1 см3 вулканизата. Такая зависимость наблюдается и при исследовании образцов после испытания на многократный продольный изгиб. Следует отметить, что для всех исследуемых резин после воздействия температуры и циклических деформаций наблюдается уменьшение средней молекулярной массы отрезка молекулярной цепи, заключенного между двумя поперечными связями, и повышение плотности поперечного сшивания, что свидетельствует о протекании процессов структурирования.
Анализ результатов исследований, полученных для резин, содержащих исследуемый ускоритель, показал, что структура вулканиза-тов практически не различается, а показатели по сопротивлению разрастанию трещин при многократном изгибе отличаются в 1,2 раза. Вероятно, такое различие связано с природой поперечной связи, так как при высоких температурах поперечные связи с меньшей сульфидностью обладают большей теплостойкостью.
Заключение. Таким образом, в результате исследований установлено, что использование Уи1еигеп УРКЛ-9188 (1,6-бис(],]-дибензил-тиокарбамоилдитио)гексана) в составе вулканизующей системы способствует образованию достаточно прочных поперечных связей. Применение нового ускорителя вулканизации позволит значительно улучшить экологические проблемы, возникающие в результате проведения процесса вулканизации. Однако для использования данного вещества в серийных рецептурах шинных резин необходимо проведение корректировки состава вулканизующей группы.
Литература
1. Корнев, А. Е. Технология эластомерных материалов / А. Е. Корнев, А. М. Буканов, О. Н. Ше-вердяев. - М.: НППА «Истек», 2009. - 500 с.
2. Свойства резиновых смесей и резин: оценка, регулирование, стабилизация / В. И. Овчаров [и др]. - М.: САНТ-ТМ, 2001. - 400 с.
3. Барамбойм, Н. К. Механохимия высокомолекулярных соединений: учеб. пособие для вузов / Н. К. Барамбойм; под общ. ред. А. А. Рогайли-ной. - М.: Химия, 1978. - 384 с.
4. Токарева, М. Ю. Пути повышения эффективности стабилизирующих систем для шинных резин / М. Ю. Токарева, С. М. Кавун, А. С. Лы-кин; под ред. В. Л. Штерн. - М.: ЦНИИТЭнеф-техим, 1978. - 68 с.
5. Резина. Методы испытаний на многократный продольный изгиб образцов с прямой канавкой: ГОСТ 9983-74. - Введ. 07.01.74. - М.: Изд-во стандартов, 1974. - 9 с.
Поступила 05.03.2013
Показатель Вариант 3 Вариант 4 Вариант 5
До испытания
Мс 3924 4655 4557
n • 10-20, см-3 1,412 1,190 1,216
V • 104, моль/см3 2,34 1,98 2,02
После испытания
Мс 3615 4211 4181
n • 10-20, см-3 1,555 1,316 1,326
V • 104, моль/см3 2,58 2,19 2,20
