CC BY
6
-□ □-
Розглянуто взаемозв'язок мж вла-стивостями поверхш та грануломе-тричним складом рiзновидiв кальциту i характером течи гх суспензш рiзног концентраци. Встановлеш основш фактори, як визначають положення критичних точок на реограмах типу ц=^Ф), запропоновано критерш оцтки ступеня вiдхилення характеру течи вiд Идеального
Ключовi слова: реологя, кальцит,
в'язккть, критична концентраця □-□
Рассмотрена взаимосвязь между свойствами поверхности и гранулометрическим составом разновидностей кальцита и характером течения их суспензий. Установлены факторы, определяющие положение критических точек на реограмах типа ц=^Ф), предложен критерий оценки отклонения характера течения от идеального
Ключевые слова: реология, кальцит,
вязкость, критическая концентрация □-□
The relationship between surface and granulometric properties of the calcite of various origin, and the nature of the flow of suspensions on different concentrations are examined. The key factors that are determine the position of the critical points on the rheograms of ц = f (F) type are identified, the criterion of deviation estimation of flow character from the ideal is offered
Keywords: rheology, calcite, viscosity,
critical concentration -□ □-
УДК 522.648
РЕОЛОГ1Я СУСПЕНЗ1Й НА ОСНОВ1 КАРБОНАТУ
КАЛЬЦ1Ю
Р.В. М^лоцький
Студент*
Контактний тел.: 066-637-37-57
0.В. Миронюк
Кандидат техшчних наук, асистент* Контактний тел.: (044) 528-60-36; 067-936-00-63 E-mail: airshape@ukr.net
1.В. Земляной
Астрант*
Контактний тел.: (044) 450-89-01 E-mail: izemlyanoi@ukr.net
Т.А. Караваев
Доцент
Кафедра товарознавства та експертизи непродовольчих
товарiв
КиТвський Нацюнальний торпвельно-економнчний
уыверситет вул. Кюто, 19, м. КиТв, 02156 Контактний тел.: (044) 513-33-48 E-mail: karavayev@meta.ua
В.А. Св^дерський
Доктор техшчних наук, професор, завщувач кафедрою *Кафедра хiмiчноТ технологи композицтних матерiалiв Нацюнальний техшчний ушверситет УкраТни "КиТвський
пол^ехшчний шститут" пр. Перемоги 37, корп. 21, к. 306, м. КиТв 03056 Контактний тел.: (044) 406-86-05 E-mail: xtkm@ntu-kpi.kiev.ua
Вступ
Кальцит у формi осадовоТ крейди та дробленого мармуру широко використовуеться у виробництвi ла-кофарбових матерiалiв в якостi iнертного наповнювача. Проблема точного регулювання реологiчних властиво-стей подiбних матерiалiв виникае при використанш спецiальних методiв нанесення покритпв: пневматич-ного (для одержання рельефних покритпв), друкарсь-кого (струменевий, крапельний друк); при нанесеннi покриттiв на вертикальш субстрати; при одержаннi структурних покритпв. Окрiм того, проблема корек-тування реологiчних параметрiв суспензiй кнуе i у ви-
падках коливання якост сировини в1д партГТ до партГТ, або при переходi до сировини шшого постачальника.
Велика кшьюсть робiт з моделювання реологiчних властивостей суспензш на основi карбонату кальцш присвячена досл1дженню модельних систем: це хiмiчно осадженi матерiали з регульованою гранулометрiею та спiввiдношенням l/d [1] або системи з розподшом часток близьким до монодисперсного [2]. При цьому вщчуваеться вщсуттсть робiт присвячених розгляду реальних техшчних продукпв, яю використовуються в якостi наповнювачiв лакофарбових систем.
Таким чином, актуальним е створення загального шдходу до моделювання властивостей карбонатних
суспензш на основi присутнiх на сучасному ринку продукта - полiдисперсних систем з рiзною здатнiстю до взаемодп з рiдкою водою. Основою цього шдходу е встановлення основних факторiв (параметрiв дис-персних наповнювачiв), яю визначають реологiчну поведiнку карбонатних суспензш.
Метою дано! роботи е оцшка взаемозв'язку мiж властивостями дисперсних карбонатних матерiалiв та реологiчними властивостями !х суспензiй.
Для досягнення дано! мети в роботi поставлено наступнi задача встановлення ряду фiзико-хiмiчних властивостей сировинних матерiалiв (енергетич-ний стан поверхш, 11 розвинешсть, гранулометричнi характеристики); встановлення залежност мiж реологiчними показниками суспензш та 1х об'емною концентрацiею; видшення основних факторiв, якi визначають реолопчну поведiнку подiбних суспензiй.
Матерiали та методи
Реологiчний аналiз суспензш матерiалiв виконано за допомогою приладу Rheotest II, гранулометричнi па-раметри матерiалiв визначалися за допомогою оптич-но! мiкроскопГi (мiкроскоп Konus Accademy з цифровою камерою), значення питомо! поверхнi - методом адсорбцп гелiю в динамiчних умовах, енергетичний стан поверхш характеризувався за допомогою кута змочування водою за методикою наведеною в [3]. Для визначення питомого вшьного об'ему та вологопоглио нання матерiалу в статичних умовах використовува-лися вiдомi методики ([4] та [5] вшовщно).
В якост матерiалiв для аналiзу обрано 3 зразки широковживаних в лакофарбовiй промисловост напо-внювачiв - осадово! крейди (позначення КР1 та КР2) та дробленого мармуру (МР).
Результати та обговорення
За морфолопчними ознаками частки наповнюва-чiв можна розташувати в порядку зниження ступеня кристалiчностi ( збiльшення агрегованостi) в ряд МР - КР2 - КР1 (див. Рис. 1). Частинки мармуру е добре окристалiзованими уламками, з рiвними краями, сшв-вщношення l/d вардаеться на рiвнi 1,0:1,0..1,8; частинки матерiалу КР2 мають бiльш скругленi кра!, сшввщно-шення l/d - в межах 1,0:1,2..2,3; частинки матерiалу КР1 - дуже близью до сферичних, сильно агреговаш, 1/1 в межах 1,0:1,0..1,1.
Обранi матерiали характеризуються достатньо широким розподшом гранулометричних та поверхне-вих характеристик (Табл.1), що свщчить про правиль-нiсть вибору об'ек™ дослiдження для встановлення реологiчних закономiрностей в широкому дiапазонi.
Властивостi поверхш матерiалiв тiсно пов'язанi з 1х гранулометричними характеристиками (Табл.1): пи-тома поверхня матерiалiв збiльшуеться у вщповщност до зменшення середнього розмiру частинок (150%). Це збiльшення непропорцiйне внаслщок присутностi в зразках КР 1 та КР2 глинисто! компоненти.
в
Рис. 1. М1кроструктура дисперсних кальцилв (збтьшення *1000): а - МР; б - КР1; в - КР2.
Таблиця 1
Властивост поверхш та гранулометр1я карбонат1в
Матергал Питома поверхня (БЕТ), м2/г Волого-поглинан-ня, мас.% Середнгй розмгр частки, мкм Пито-мий вгльний об'ем, об. % Вмгст глини-стих домгшок, мас. % Крайо-вий кут змочуван-ня водою, град.
КР1 3,35 3,80 3,2 35,9 4,0 31
КР2 1,93 0,88 3,8 30,3 3,8 35
МР 1,18 0,41 6,2 24,1 0,0 23
л:
По
Ф
Фт
-[п]Ф m
Вологопоглинання, яке е iнтегральною характеристикою здатностi матерiалу до взаемод п з паропод iбною водою, пiдвищуеться в ряд i МР - КР2 - КР1. Це св гдчить про виргшальний вплив розмiру часток (розвиненостг поверхнi) та вм iсту глинистих домгшок на спор iдненiсть поверхш дисперсного матерiалу до води. Вгднесення цього показника до ступеня розвиненостг поверхнi дозволяе наближено розрахувати кглькгсть адсорбова-них молекулярних шарiв води: для матерiалу КР1 - 39; КР2 - 8; для найменш активного МР - 4.
Показник питомого вгльного об'ему упаковки чап стинок е параметром, який визначае кшькють умовно не зв'язано! води, заключено^ в мiжчастковому просто-рг. Слiд звернути увагу, що не дивлячись на пгдвищену кiлькiсть часток неправильной форми у МР, вгн мае найменшi значення питомого вшьного об'ему, а КР1 - найбгльше. Цей факт пояснюеться поступовим пгдви-щенням ступеня агрегацГi при переходi вiд матерiалу МР до КР2 та КР1, що також добре видно на наведених вище знгмках :х мгкроструктури.
Реологгчнг характеристики водних суспензгй дис-персних матергалгв тгсно пов'язанг з характеристиками геометрично^ конфггурацп :х частинок, :х грануломе-тричного розподглу та споргдненостг до води. Велику теоретичну та практичну цгннгсть мають залежнос-тг реологгчних параметргв (меж зсуву та критичних в'язкостей) вгд вмгсту дисперсной фази в суспензп, оскгльки вони дозволяють встановити кглькгсний взаемозв'язок мгж поверхневими та геометричними властивостями дисперсних частинок та характером течи :х суспензгй, застосувавши гснуючг математичнг пгдходи до опису цього процесу: Мунг [6], Крейгера [7] та гн.
В дангй роботг розглянуто залежностг двох реологгчних параметргв двохкомпонентних суспензгй карбонат-вода (шведгвська та бгнгамгвська в'язкостг) вгд масово^ концентрацп дисперсной фази (Рис. 2). Суспензп на основг матергалу КР1 характеризуються найнижчими значеннями критичних концентрацгй за в'язкостями (Табл. 2), а на основг матергалу МР - най-вищими.
Однгею з цгнних характеристик суспензгй е значення ютинно^ в'язкостг (intrinsic viscosity [8], коефгцгент форми часток), з ргвняння Ейнштейна та його нелгнгй-но: форми - ргвняння Крейгера:
де п - ефективна в'язкгсть суспензп; по -в'язкгсть чистого розчин-ника; Ф - об'емний вмгст дисперсной фази; Фтах -максимальний об'емний вмгст дисперсной фази (в гльний об'ем упаковки); [п] - гстина в'язкгсть.
Значення параметру гстинно: в'язкостг зале-жить вгд таких факторгв як форма часток та розмгр :х сольватних оболонок. Параметр [п] для системи з твердими сферичними монодисперсними частками становить 2,5. Вгдхилення вгд цього значення може бути використано як мгра вгдмгнностг реальной системи вгд гдеально'^ при цьому слгд враховувати такг фактори як середнье спгввгдношення l/d частинок в системг, схильнгсть до агрегування та :х ггдратацгйну здатнгсть.
Рис. 2. Залежнють в'язкост суспенз1й в1д вм1сту дисперсноТ фази: а — швед1вська (статична) в'язкють; б — б1нгам1вська (динам1чна) в'язкють; 1 — КР1; 2 — КР2; 3 - МР.
~2Ш
Характерною особливктю суспензш кальциту е нижчi значення критично! концентрацп за динамiчною в'язкiстю нiж за статичною. Практично, це означае що система при збшьшент ступенiв наповнення скорiше втрачае здатшсть текти при високих швидкостях зсу-ву, нiж при низьких, а отже виявляе неньютошвську дилатантну поведшку. Основою цього явища е утво-рення при високих швидкостях зсуву дрiбних агрегатiв частинок внаслщок !х динамiчного „затискування" [8]. Вщповщно, це явище проявляеться в бшьшому ступенi у високоагрегованих системах.
Зокрема, матерiал КР1, який виявляе найбшь-ше значення ступеня агрегованостi характеризуемся найбiльшою вiдмiннiстю в значеннях критичних в'язкостей, в той час як порiвняно менш агрегованi КР2 та МР - меншу.
Таблиця 2
Реолопчж характеристики суспензiй
Матер1ал Критична концентращя, мас. % 1стина в'язюсть [п]
за статичною в'язюстю за динамчною в'язюстю
КР1 59 50 6,4
КР2 68 67 5,5
МР 71 69 4,2
Вщповщно до цього, в ряд1 КР1 - КР2 - МР параметр истинно! в'язкосп зб1льшуеться i е максимальним до сильно агреговано! крейди КР1. Слiд звернути увагу на те, що не дивлячись на найнижчi значення l/d
у цього матерiалу, вирiшальним фактором, який ви-значае характер реологiчно! криво! е саме його висока спорщнетсть до рщко! води, що зумовлюе пiдвищену агрегацiю часток. Показники критичних концентра-цiй матерiалiв КР2 та МР дуже близью: вплив бшьшо! здатност до г1дратацГ! у крейди в порiвняннi з марму-ром швелюеться формою часток. В той же час, значення истинно! в'язкост ([п]) матерiалу МР значно нижчГ, що обумовлюеться порГвняно слабкою розвиненiстю сольватних оболонок.
Висновок
Встановлено, що водним суспензiям карбонатiв кальцiю - осадово! крейди та дробленого мармуру при-таманна дилатантна поведiнка з характерними кри-тичними концентрац1ями за статичною та динамiчною в'язкостям. Цi значення залежать, в першу чергу, вщ спорщненосп поверхнi цих дисперсних матерiалiв до р1дко! води, а також, в другу чергу, геометрп !х частинок. Визначено, що суспензп осадово! крейди, як мате-рiалу з бiльшою спорiдненiстю до води у порiвняннi з дробленим мармуром, мають нижчi значення критичних концентрацш.
В якостi кiлькiсно! кумулятивно! ощнки ступеня в1дхилення поведiнки системи вщ щеально! (сферично! монодисперсно!) запропоновано використовувати значення ^тинно! в'язкосп [г|], яка розраховуеться за рiвнянням Крейгера. Показано, що ця характеристика е досить чутливою до змши ступеня агрегованостi частинок матерiалу.
Лiтература
1. Egres R.G., Wagner N.J. The rheology and microstructure of acicular precipitated calcium carbonate colloidal suspensions through the shear thickening transition // Society of rheology. - Journal of rheology, 2005. - no. 49, is.3. - P. 719-746
2. Kalman D.P., Rosen B.A., Wagner N.J. Effects of Particle Hardness on Shear Thickening Colloidal Suspension Rheology // The XV International congress on rheology, 2005 - American institute of Physics. - P. 1408-1410
3. Chibowski Е. Theory and practice of thin-layer wicking / E. Chibowski, F. Gonzalez-Caballer // Langmuir. - 1993. - Vol. 9, Is.1. - P 330-340
4. Свидерский В.А. Оптимизация структуры композиционного материала за счёт удельного содержания наполнителя и его пространственной конфигурации в матрице/ В.А. Свидерский, А.В. Миронюк // Матер1али V м1жнародно! науково-техшч-но! конференцп „Стройхимия-2008", (Ки!в, 16-18 кв1тня 2008 р.)/ МВЦ. - К.:МВЦ, 2008. - С. 109-121.
5. Карякина М.И Исттание лакокрасочных материалов и покрытий / М.И. Карякина. - М.:Химия, 1982. - 272 с.
6. Gregorova E., Pabst W., Bouchet J. Influence of particle shape on the viscosity of kaolin suspensions // Acta geodyn. Geomater., 2009. - vol.6, No. 1. - P. 101-109.
7. Quemada D. Rheological modelling of comp lex fluids // The european physical journal: Applied physics, 1998. - Vol.23, No.1. -P.110-127
8. Ходаков Г.С. Реология суспензий. Теория фазового течения и её экспериментальное обоснование // Рос. хим. ж., 2003. - т. 47, № 2. - С. 34-44.
