CC BY
16Journal of Siberian Federal University. Biology 2 (2016 9) 190-197
y^K 573.6
Rheology of Polyhydroxyalkanoate Solutions
Dmitry B. Goncharov and Alexey G. Sukovatyi*
Institute of Biophysics SB RAS 50/50 Akademgorodok, Krasnoyarsk, 660036, Russia
Received 00.12.2015, received in revised form 00.02.2016, accepted 00.06.2016
The rheology of solutions of polyhydroxyalkanoates in chloroform and dichloromethane was studied. The dynamic viscosity of solutions depended on type of solvent and PHA. The polymer solutions with increase of temperature behave as Newtonian fluids. Dynamic viscosity was increasing with the concentration of polymer in solution, regardless of the solvent. Solutions of PHAs in descending order of magnitude of dynamic viscosity can be positioned in the following order: P(3HB) - P(3HB-3HV) -P(3GB-3HH) - P(3HB-4HB). The magnitude of the dynamic viscosity of solutions based on chloroform in 3-3,5 times higher than that of solutions based on dichloromethane at identical concentration and temperature. The obtained values of dynamic viscosity have demonstrated the dependence of rheological parameter on the chemical composition of the polymer, and the characteristics of solvent (composition, temperature, and concentration).
Keywords: polyhydroxyalkanoates, dynamic viscosity, chloroform, dichloromethane. DOI:
© Siberian Federal University. All rights reserved
* Corresponding author E-mail address: a.sukovatiy@ya.ru
Реология растворов полигидроксиалканоатов
Д.Б. Гончаров, А.Г. Суковатый
Институт биофизики СО РАН Россия, 660036, Красноярск, Академгородок, 50/50
Исследована реология растворов ПГА различного химического строения в хлороформе и дихлорметане. Показано, что динамическая вязкостьрастворовзависит от типарастворителя и типа ПГА, при этом исследуемые растворы полимеров при увеличении температуры ведут себя как ньютоновские жидкости. Повышение концентрации полимеров в растворе способствует увеличению динамической вязкости независимо от растворителя. Растворы ПГА по убыванию величины динамической вязкости можно расположить в следующем порядке: П(3ГБ) - П(3ГБ-3ГВ) - П(3ГБ-3ГГ) - П(3ГБ-4ГБ). При этом величина динамической вязкости растворов при одинаковых концентрации и температуре у растворов на основе хлороформа в 3-3,5 раза выше, чем у растворов на основе дихлорметана. Полученные значения динамической вязкости для разных типов полигидроксиалканоатов и двух основных типов растворителей свидетельствуют о зависимости исследуемого реологического параметра как от химического состава полимера, так и от характеристик (состав, температура, концентрация) используемого растворителя.
Ключевые слова: полигидроксиалканоаты, динамическая вязкость, хлороформ, дихлорметан.
Введение
Полигидроксиалканоаты (ПГА) - био-деградируемые и биосовместимые линейные полиэфиры микробиологического происхождения - являются перспективным материалом для изготовления изделий, пригодных для применения в различных сферах. Важным технологическим свойством ПГА является возможность переработки общепринятыми методами: испарением растворителя, техникой микроинкапсулирования, холодного прессования порошков, прессованием и экструзией расплавов - из различных фазовых состояний (растворов, эмульсий, порошков, расплавов) (Волова и др., 2006). Разнообразные изделия из ПГА (пленки, мембраны, микрогранулы и микрочастицы), предназначенные для депонирования и доставки биологически активных соединений и лекарствен-
ных средств, а также препаратов для защиты культурных растений от сорняков, вредителей и возбудителей болезней культурных растений, могут быть получены из растворов этих полимеров.
Для получения специализированных полимерных изделий из растворов необходимы знания основных реологических свойств таких полимерных систем. Наиболее значимым параметром растворов служит динамическая вязкость, которая характеризует не только реологию растворов и смешивание компонентов в растворах, но также определяет характеристики переноса массы и тепла в структуре системы полимер - растворитель (Collier et al., 1998; Weissberg et al., 1951). Вязкость является важным фактором, который определяет физические характеристики процесса разделения фаз в растворах полимеров
разных типов, а это, в свою очередь, определяет выбор реагентов для растворения полимеров различного химического строения (Li et al., 2014; Lai et al., 2008; El-Hefian et al., 2008, 2009; Diasa et al., 2013; Tjader, 2005). Сведения о вязкости полимерных растворов в целом необходимы для формирования фундаментальных представлений о взаимодействии полимеров с различными растворителями. Относительно ПГА информация о реологии растворов полимеров этого семейства весьма ограничена.
Целью данного исследования было изучение динамической вязкости растворов полигидроксиалканоатов различного химического строения, полученных с использованием различных растворителей.
Материалы и методы
В работе использовали образцы ПГА различного химического строения и свойств, синтезированные в лаборатории хемоавто-трофного биосинтеза Института биофизики СО РАН (Volova et al., 2008; 2011).
Были взяты: гополимер 3-гидркосибути-рата [П(3ГБ)], сополимеры П(3ГБ) с 3-гидрко-сивлаератом (3ГВ); 3-гидроксигексаноатом (3ГГ), 4-гидркосибутиратом (4ГБ). Химический состав и свойства используемых образцов полигидроксиалканоатов представлены в таблице.
Химическую структуру образцов ПГА определяли после предварительного ме-танолиза проб по метиловым эфирам ЖК на хромато-масс-спектрометре GCD plus (Hewlett Packard, США); степени кристалличности - на рентгеноспектрометре D8 ADVANCE «Bruker» (Германия) (графитовый монохроматор на отраженном пучке). Молекулярную массу и молекулярно-массовое распределение ПГА исследовали с использованием хроматографа для гель-проникающей хроматографии Breeze System (Waters, США) относительно полистироловых стандартов (Fluka, Швейцария, Германия).
В качестве растворителей использовали хлороформ и дихлорметан («Химреак-тивснаб», Россия). Динамическую вязкость готовых полимерных растворов определяли с помощью вискозиметра Гепплера (ГОСТ 8420-74) фирмы Haake Thermo Scientific (Гер -мания). Методика измерения заключалась в следующем: стеклянную трубку вискозиметра устанавливали вертикально и заполняли испытуемым раствором на 1-2 см выше верхней метки. В случае образования пузырьков воздуха их удаляли стеклянной палочкой после поднятия на поверхность. Затем свободно опускали стальной шарик в центр трубки, и в момент достижения нижним краем шарика верхней метки включали секундомер. Когда шарик достигал нижним краем нижней метки
Таблица. Химический состав и свойства полигидроксиалканоатов
Номер ПГА MB (kDa) В Тмелт ( C) Тдегр ( C) Cx ( %)
1 П(3ГБ) 922 251 179 ± 16 2948 ± 26 75
2 П(3ГБ-со-9,9 мол. %-3ГВ) 695 315 1731 ± 15 2835±25 59
3 П(3ГБ-то-9 мол. %-3ГГ) 647 330 1738± 15 2461 ± 22 62
4 П(3ГБ-со-13,4 мол. %-4ГБ) 924 410 1747± 15 2838±25 35
Примечание: Мв - средневесовая молекулярная масса, В - полидисперсность, Тмелт - температура плавления, Тдегр - температура термической деградации, Сх - степень кристалличности
трубки, секундомер останавливали и отсчитывали время прохождения шарика в секундах между двумя метками трубки вискозиметра с погрешностью не более 0,2 с.
Расчёт динамической вязкости производили по формуле:
к Р ^ = к • х-
100
где k - коэффициент шарика, вычисленный по калибровке шарика жидкостью с известной вязкостью, т - время падения шарика между отметками, с, рш _ плотность шарика, г/см3, рр -плотность раствора, г/см3.
Результаты и обсуждение
Из образцов полигидроксиалканоатов различного химического состава были изготовлены полимерные растворы с концентрациями (C, %) от 1 до 10 вес. % с использованием хлороформа и дихлорметана. Динамическая вязкость была измерена при изменении температуры от 5 до 60 °C для хлороформа, и от 5 до 40 °C для дихлорметана с шагом изменения температуры 5°. Полученные результаты представлены на рис.
Влияние химического состава ПГА на динамическую вязкость растворов
Сравнение абсолютных значений динамической вязкости растворов ПГА различного химического состава в растворителе одного типа было проведено при температуре 25 °C и концентрации полимера в растворе 5 %. Для растворов различных типов ПГА в хлороформе получены значения динамической вязкости, существенно различающиеся между собой. Для растворов П(3ГБ) зафиксированы самые высокие показатели вязкости (1161,84 сП). Для сополимеров П(3ГБ-со-13,4 мол. %-4ГБ) _ 19,11 сП, что отличается от аналогичного значения для П(3ГБ) более чем в 60
раз. Раствор П(3ГБ-со-9,9 мол. %-3ГВ) показал значение вязкости 258,12 сП, что в 4,5 раза меньше по сравнению с гомополимером. Для сополимера П(3ГБ-со-9 мол. %-3ГГ) значение вязкости составило 53,89 сП, это меньше чем у П(3ГБ) в 21,5 раза.
При использовании в качестве растворителя дихлорметана показатели динамической вязкости по абсолютным значениям при прочих равных условиях значительно отличались от показателей, зарегистрированных для растворов этих же типов ПГА в хлороформе.
Самое высокое значение динамической вязкости зарегистрировано на уровне 311,06 сП для раствора П(3ГБ), что практически в 3 раза ниже, чем у раствора этого типа ПГА в хлороформе. Для образца П(3ГБ-со-9,9 мол. %-3ГВ) динамическая вязкость составила 69,1 сП, что существенно ниже, чем у П(3ГБ). Самые низкие значения динамической вязкости характерны для растворов П(3ГБ-со-13,4 мол. %-4ГБ) - 5,11 сП и П(3ГБ-со-9 мол. %-3ГГ) -14,42 сП в дихлорметане, что отличается от П(3ГБ) в 60 и в 21 раз соответственно.
Зависимость динамической вязкости растворов ПГА от температуры и концентрации раствора
При изучении температурной зависимости динамической вязкости полимерных растворов наблюдали снижение этого параметра с увеличением температуры раствора для всех исследованных типов ПГА независимо от применяемого растворителя. При этом для всей исследованной температурной шкалы абсолютные значения вязкости у растворов на основе хлороформа были выше в 3-3,5 раза, чем у растворов ПГА в дихлорметане. Достигнутые результаты показывают возможность получения растворов ПГА с
Рисунок. Зависимость динамической вязкости полимерного раствора полигидроксиалканоатов от температуры и концентрации раствора
Продолжение рисунок. Зависимость динамической вязкости полимерного раствора полигидроксиалканоатов от температуры и концентрации раствора
различной динамической вязкостью, изменяя тип растворителя.
Полученная зависимость динамической вязкости растворов ПГА от температуры свидетельствует о ньютоновском поведении полимерных растворов разного химического строения для исследованных растворителей. Этот характер изменения динамической вязкости раствора объясняется увеличением теплового движения молекул полимера в растворе.
Зависимость динамической вязкости раствора от концентрации полимера продемонстрировала нелинейный характер для обоих типов растворителей. При этом для одних и тех же значений температуры полимерного раствора при использовании хлороформа в качестве растворителя скорость изменения динамической вязкости значительно превышала аналогичный параметр для дихлорметана.
Так, при увеличении концентрации полимерного раствора от 1 до 10 % при температуре 25 °С наибольший рост показателей динамической вязкости зафиксирован для сополимера П(3ГБ-со-9,9 мол. %-3ГВ), от 1,92 сП до 6159,52 сП при использовании хлороформа и от 1,61 сП до 2765,14 сП при использовании дихлорметана.
В меньшей степени изменения параметра характерны для сополимера П(3ГБ-со-13,4 мол. %-4ГБ). От 0,67 сП до 498,69 сП при использовании хлороформа и от 0,57 сП до 223,87 сП у растворов на основе дихлор-метана.
Для гомополимера П(3ГБ) зафиксированы изменения от 8,66 сП до 27274,61 сП и от 7,27 сП до 10836,10 сП для хлороформа и дихлорметана соответственно. Сополимер П(3ГБ-со-9 мол. %-3ГГ) показал изменения вязкости от 1,06 сП до 1314,00 сП для хлороформа и от 0,89 сП до 589,88 сП для дихлор-метана.
Полученные данные свидетельствуют о том, что при использовании хлороформа в качестве растворителя концентрация раствора оказывает существенно большее влияние на систему полимер - растворитель как параметра, определяющего динамическую вязкость, чем при использовании дихлорметана.
Заключение
Исследована реология растворов ПГА различного химического строения в хлороформе и дихлорметане и установлены зависимости динамической вязкости от химического состава ПГА, плотности полимерных растворов и температуры среды. Растворы ПГА по убыванию величины динамической вязкости можно расположить в следующем порядке: П(3ГБ) - П(3ГБ-3ГВ) - П(3ГБ-3ГГ) - П(3ГБ-4ГБ). Динамическая вязкость растворов ПГА в хлороформе в 3-3,5 раза выше, чем у растворов на основе дихлорметана. Полученные результаты позволяют получать растворы ПГА с различными реологическими характеристиками, что важно для получения полимерных изделий растворными технологиями.
Работа выполнена за счет средств Российского научного фонда (грант № 14-2600039).
Список литературы
Волова Т.Г., Севастьянов В.И., Шишацкая Е.И. (2006) Полиоксиалканоаты - биоразрушае-мые полимеры для медицины. Шумаков В.И. (ред.) Красноярск, Платина, 288 с. [Volova T.G., Sevastyanov V.I., Shishatskaya E.I. (2006) Polyhydroxyalkanoates - biodestructible polymers for medicine. Shumakov V.I. (ed.) Krasnoyarsk, Platina, 288 p. (in Russian)].
- 196 -
Collier J.R., Romanoschi O., Petrovan S. (1998) Elongational rheology of polymer melts and solutions. Journal of Applied Polymer Science, 69: 2357-2367.
Diasa J.R., Antunesb F.E., Bártoloa P.J. (2013) Influence ofthe rheological behaviour in electrospun PCL nanofibres production for tissue engineering applications. Chemical Engineering Transactions, 32: 1015-1020.
El-Hefian E.A., Khan R.A., Yahaya A.H. (2008) Study of the parameters affecting the viscosity of chitosan solutions. Journal Chemical Society of Pakistan, 30(4): 529-531.
El-Hefian E.A., Yahaya A.H., Misran M. (2009) Characterisation of chitosan solubilised in aqueous formic and acetic acids. Maejo International Journal of Science and Technology, 3(03): 415-425.
Lai G., Li Y., Li G. (2008) Effect of concentration and temperature on the rheological behavior of collagen solution. International Journal of Biological Macromolecules, 42(3): 285-291.
Li Y., Qiao C., Shi L., Jiang Q., Li T. (2014) Viscosity of collagen solutions: influence of concentration, temperature, adsorption, and role of intermolecular interactions. Journal of Macromolecular Science, Part B: Physics, 53(5): 893-901.
Tjader K.E. (2005) Rheology of Polyhydroxyalkanoates: A Study of a Class of "Green" Polymers. University of Tennessee Honors Thesis Projects. http://trace.tennessee.edu/utk_chanhonoproj/922
Volova T.G, Zhila N.O., Kalacheva G.S., Sokolenko V.A., Sinskey A.J. (2011) Synthesis of 3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate copolymers by hydrogen-oxidizing bacteria. Applied Biochemistry and Microbiology, 47: 494-499.
Volova T.G., Kalacheva G.S., Steinbüchel A. (2008) Biosynthesis of multi-component polyhydroxyalkanoates by the bacterium Wautersia eutropha. Macromolecular Symposia, 269: 1-7.
Weissberg S.G., Simha R., Rothman S. (1951) Viscosity of dilute and moderately concentrated polymer solutions. Journal of Research of the National Bureau of Standards, 47(3): 2257-2274.
