CC BY
11УДК 541.64:536.6:532.132:547.458.82
С.А. Вшивков, А.Г. Галяс, Т.С. Солиман
РЕОЛОГИЧЕСКОЕ ПОВЕДЕНИЕ СИСТЕМЫ ГИДРОКСИПРОПИЛЦЕЛЛЮЛОЗА-ЭТИЛЕНГЛИКОЛЬ В МАГНИТНОМ ПОЛЕ
(Уральский федеральный университет) e-mail: sergey.vshivkov@urfu.ru. andreigalyas@mail.ru. tarek_soliman@mail.ru
Исследованы фазовые переходы, реологические свойства и релаксационный характер реологического поведения растворов гидроксипропилцеллюлозы в этиленгликоле. Показано, что наложение магнитного поля приводит к росту вязкости, при этом концентрационная зависимость влияния магнитного поля на вязкость описывается кривой с максимумом. Рассчитаны энергии механического и магнитного полей, запасаемые растворами при течении.
Ключевые слова: фазовые жидкокристаллические переходы, реологические свойства, релаксация, растворы эфиров целлюлозы
В последние годы на кафедре высокомолекулярных соединений Уральского федерального университета проводятся исследования реологических свойств растворов жесткоцепных полимеров, а именно: эфиров целлюлозы [1-4]. Молекулы целлюлозы и ее производных имеют жесткую спиральную конформацию и способны упорядочиваться, образуя в концентрированных растворах жидкие кристаллы холестерического типа [5]. Дополнительная ориентация таких макромолекул, вызванная магнитным полем, приводит к расширению температурно-концентрационной области существования ЖК фаз и дополнительной самоорганизации макромолекул [3, 4, 6-8]. При этом сведения о влиянии магнитного поля на вязкость растворов полимеров малочисленны.
Все процессы, протекающие в природе, имеют релаксационный характер и характеризуются временами релаксации. Время релаксации низкомолекулярных жидкостей мало (~10-10 с [9]), что обусловливает быстрое установление равновесных состояний в низкомолекулярных жидкостях после изменения внешних условий. Времена релаксации макромолекул существенно больше, поэтому установление равновесного состояния в полимерных системах после внешнего воздействия протекает гораздо медленнее, чем в низкомолекулярных жидкостях. Релаксационные процессы являются причиной гистерезисных явлений, которые проявляются, например, в несовпадении деформационных кривых нагрузки и разгрузки эластомеров [10]. При этом площадь петли гистерезиса, ограниченной кривыми нагрузки и разгрузки, соответствует энергии механического поля, запасаемой единицей объема образца за один цикл нагрузка - разгрузка. Данные о релаксационном характере реологического поведения рас-
творов целлюлозы в магнитном поле отсутствуют. В этой связи цель настоящей работы - изучение реологического поведения, а также его релаксационного характера для системы гидроксипропил-целлюлоза - этиленгликоль в магнитном поле и в его отсутствие.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исследовали гидроксипропилцеллюлозу (ГПЦ) фирмы "Aqualon" (характеристическая вязкость [г|]=10.65 дл/г в воде, 298 К) со степенью замещения а=3.6. В качестве растворителя использовали этиленгликоль (ЭГ). Растворы готовили в запаянных ампулах в течение нескольких недель при 363 К. Фазовые переходы изучали с помощью поляризационного микроскопа «OLYMPUS BX-51», методом точек помутнения и с помощью поляризационной фотоэлектрической установки [11]. Вязкость измеряли с помощью реометра Rheotest RN 4.1, рабочий узел которого изготовлен из маломагнитного вещества - латуни. Для изучения влияния магнитного поля на свойства растворов использовали два магнита: 1 - создающий магнитное поле с напряженностью Н=3.7х кЭ и направлением силовых линий, перпендикулярным оси вращения ротора, 2 - создающий магнитное поле с Н=3.6ц кЭ и направлением силовых линий, параллельным оси вращения ротора. Рабочий узел с раствором при 298 К помещали в магнитное поле, выдерживали 20 мин и определяли вязкость в магнитном поле при увеличении скорости сдвига. Металлический ротор, вращающийся в магнитном поле, может рассматриваться как генератор тока, замкнутый на себя [12]. При работе генератора возникает тормозящий момент, который называется электромагнитным моментом. Для учета электромагнитного мо-
мента строили корректировочную зависимость напряжения сдвига от скорости сдвига в рабочем узле, между поверхностями цилиндров которого находился воздух. Истинное значение напряжения сдвига получали как разницу между измеренной величиной и корректировочной. При ориентации силовых линий магнитного поля вдоль оси вращения ротора электромагнитный момент равен нулю.
Для исследования релаксационного характера реологического поведения растворов измерения проводили в два этапа: при увеличении скорости сдвига g от 0 до 15с-1 (нагрузка, 5 мин) и
последующем уменьшении скорости сдвига g от 15 до 0 с-1 (разгрузка, 5 мин).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Результаты исследования фазовых переходов в изученной системе приведены в таблице. Видно, что при 298 К анизотропное состояние в системе ГПЦ - этиленгликоль возникает при массовой доле полимера ю2 > 0.24.
Таблица 1
Результаты исследования фазовых состояний в системе ГПЦ - ЭГ, Т=298 К Table 1. Results of the phase state investigations for the HPC - ethylene glycol system, Т=298 К
ю2 0.05 0.10 0.20 0.24 0.26 0.30
Состояние И И И А А А
больших у наблюдаются зависимости, типичные для растворов жесткоцепных полимеров [14,17, 18]. На рис. 1. приведены концентрационные зависимости относительной вязкости п/По системы ГПЦ - этиленгликоль (п и по - вязкость раствора в магнитном поле и в его отсутствие соответственно).
Примечание: А - анизотропное состояние, И - изотропное состояние
Note: A - anisotropic state, И - isotropic state
Были определены зависимости вязкости растворов ГПЦ от скорости сдвига в магнитном поле и в его отсутствие. Обнаружено, что изученные растворы являются неньютоновскими жидкостями, что проявляется в уменьшении вязкости при увеличении напряжения сдвига. Это согласуется с литературными данными для других ЖК систем [3,4,13-14] и свидетельствует о разрушении исходной структуры растворов полимеров и ориентации макромолекул по направлению течения в процессе деформирования. При наложении магнитного поля вязкость растворов увеличивается. Согласно данным работ [15,16], макромолекулы ориентируются в магнитном поле длинными цепями параллельно силовым линиям из-за молекулярной диамагнитной анизотропии макромолекул. Это приводит к образованию надмолекулярных частиц [3,4,13,14] и к увеличению вязкости [4,14].
Для дальнейшего анализа использовали значения п при у=2.5 с-1, так как только при не-
0,15
Ob
Рис. 1. Концентрационные зависимости п/По системы ГПЦ -
этиленгликоль. Н|=3.6 (1) и Hl=3.7 кЭ (2). g=2.5 с-1 Fig. 1. Shear rate dependence of viscosity for HPC solution in ethylene glycol: Hy=3.6 (1) and H±=3.7 kOe (2). g=2.5 s-1
Рис. 2. Зависимость вязкости от скорости сдвига раствора ГПЦ в ЭГ при увеличении (1, 2, 4) и уменьшении (1, 3, 5) скорости сдвига. ю2 = 0.02. Н=0 (1), Hy=3.6 (2, 3) и H±=3.7 кЭ (4, 5) Fig. 2. Shear rate dependences of viscosity for HPC solution in ethylene glycol at the increase (1, 2, 4) and the decrease (1, 3, 5) in shear rate. ю2 = 0.02. Н=0 (1), Ц=3.6 (2, 3) and H±=3.7 kOe (4, 5)
Видно, что значения п/п0 больше единицы, т.е. наблюдается увеличение вязкости, при этом концентрационные зависимости этой величины описываются кривыми с максимумом. В разбавленных растворах число макромолекул не велико, поэтому влияние поля незначительно. С ростом концентрации полимера в растворе увеличивается число макромолекул, способных к ори-
ентации в магнитном поле и воздействие поля на свойства системы растет. Однако при больших значениях концентрации увеличивается плотность флуктуационной сетки зацепления, препятствующих протеканию ориентационных процессов.
На рис. 2 представлены результаты определения вязкости разбавленного раствора ГПЦ при нагрузке и разгрузке. Видно, что кривые нагрузки и разгрузки практически совпадают, т.е. петля гистерезиса не наблюдается. Это свидетельствует о том, что структура данных растворов ГПЦ успевает восстановиться после деформации.
На рис. 3 приведены результаты исследования реологических свойств концентрированного раствора ГПЦ при нагрузке и разгрузке.
ц, Пас 1000 -,
связана с временем релаксации т соотношением [9]: п=Ет, где Е - модуль деформации. Для разбавленных растворов вязкость и времена релаксации меньше, чем для концентрированных, структура растворов успевает перестраиваться при заданном режиме изменения направления и величины скорости сдвига и петля гистерезиса не наблюдается. Однако для более концентрированных растворов пит достаточно велики, поэтому структура систем не успевает восстанавливаться и кривые нагрузки и разгрузки не совпадают. Наложение магнитного поля приводит к возрастанию вязкости и, следовательно, времени релаксации. Это вызывает увеличение площади петли гистерезиса, т.е. запасенной энергии. При больших концентрациях увеличивающаяся плотность флук-туационной сетки зацепления препятствует протеканию ориентационных процессов, и запасенная энергия может уменьшаться (рис. 4, кр. 3).
Е, Дж/м3 1200
800
400
6 £ у, с1
Рис. 3. Зависимость вязкости от скорости сдвига раствора ГПЦ в ЭГ при увеличении (1, 3, 5) и уменьшении (2, 4, 6) скорости сдвига. ю2 = 0.20. Н=0 (1, 2), Иц=3.6 (3, 4) и Hi=3.7 кЭ (5, 6) Fig. 3. Shear rate dependences of viscosity for HPC solution in ethylene glycol at the increase (1, 3, 5) and the decrease (2, 4, 6) in shear rate. ю2 = 0.20 Н=0 (1, 2), Ц=3.6 (3, 4) and H=3.7 kOe (5, 6)
Из полученных результатов следует, что кривые нагрузки и разгрузки не совпадают, т.е. наблюдается петля гистерезиса. Это свидетельствует о том, что в более концентрированных растворах ГПЦ структура растворов не успевает восстанавливаться после деформирования. Причем в магнитном поле площадь петли гистерезиса больше, т.е. релаксационный характер процесса изменения структуры проявляется в большей степени. Аналогичные зависимости были обнаружены и для других концентрированных растворов ГПЦ.
Эти данные использовали для расчета площади петли гистерезиса, величина которой соответствует энергии поля Е, запасаемой единицей объема раствора за цикл нагрузка - разгрузка: E=Jndy (Дж/м3). Результаты приведены на рис. 4.
В целом запасенная энергия увеличивается с концентрацией. Действительно, при увеличении концентрации раствора растет и вязкость, которая
0,25
Рис. 4. Концентрационные зависимости запасенной энергии механического (1) и магнитного (2, 3) полей, за один цикл нагрузка - разгрузка для системы ГПЦ - ЭГ. H||= 3.6 (2) и Hl=3.7 кЭ (3)
Fig. 4. Concentration dependences of the stored energy of mechanical (1) and magnetic (2, 3) fields for the one loading - unloading cycle of the HPC - ethylene glycol system. H|=3.6 (2) and H±=3.7 kOe (3)
ВЫВОДЫ
Изучены фазовые переходы, реологические свойства и релаксационный характер реологического поведения растворов гидроксипропил-целлюлозы в этиленгликоле. Обнаружено, что магнитное поле приводит к росту вязкости, при этом концентрационная зависимость влияния магнитного поля на вязкость описывается кривой с максимумом. Рассчитаны энергии механического и магнитного полей, запасаемые растворами при течении.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 12-08-00381-а).
ЛИТЕРАТУРА
1. Вшивков С. А., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 2. С. 237-243;
Vshivkov S.A., Rusinova E.V. // Polymer Science. Ser. A. 2008. V. 50. N 2. P. 135-141.
2. Вшивков С. А., Русинова Е.В. // Ж. прикл. химии. 2011. Т. 84. Вып. 10. С. 1739-1744;
Vshivkov S.A., Rusinova E.V. // Russ. J. Appl. Chem. 2011. V. 84. N 10. P. 1830-1835.
3. Вшивков С.А. Фазовые переходы полимерных систем во внешних полях. С.-Пб: Лань. 2013. 368 с.; Vshivkov S.A. Phase transitions of polymer systems in external fields. Saint - Petersburg: Lan. 2013. 368 p. (in Russian).
4. Вшивков С.А., Бызов А.А. // Высокомолек. соед. А. 2013. Т. 55. № 2. С. 170-175;
Vshivkov S.A., Byzov A.A. // Polymer Science. Ser. A. 2013. V. 55. N 2. P. 102-106.
5. Куличихин В.Г., Голова Л.К. // Химия древесины. 1985. № 3. С. 9-27;
Kulichikhin V.G., Golova L.K. // Khim. Drevesiny. 1985. N 3. P. 9-27 (in Russian).
6. Вшивков С.А., Русинова Е.В. // Высокомолек. соед. А. 2008. Т. 50. № 7. С. 1141-1149;
Vshivkov S.A., Rusinova E.V. // Polymer Science. Ser. A. 2008. V. 50. N 7. P. 725-732.
7. Вшивков С.А., Галяс А.Г., Куценко Л.И., Тюкова И. С., Терзиян Т.В., Шепетун А.В. // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 1. С. 3-8;
Vshivkov S.A., Galyas A.G., Kutsenko L.I., Tyukova I.S., Terziyan T.V., Shepetun A.V. // Polymer Science. Ser. A. 2011. V. 53. N 1. P. 1-5.
8. Вшивков С.А., Галяс А.Г. // Высокомолек. соед. А. 2011. Т. 53. № 11. С. 1892-1899;
Vshivkov S.A., Galyas A.G. // Polymer Science. Ser. A. 2011. V. 53. N 11. P. 1032-1039.
9. Тагер А.А. Физико-химия полимеров. Под ред. А.А. Аскадского. М.: Научный мир. 2007. 576 c.;
Tager A.A. Physical Chemistry of Polymers. Ed. A.A. Asadskiy. M.: Nauchnyiy mir. 2007. 576 p. (in Russian).
10. Каргин В. А., Слонимский Г.Л. Краткие очерки по физико-химии полимеров. М.: Химия. 1967. 232 с.; Kargin V.A., Slonimsky G.L. Brief essays on the physical chemistry of polymers. M.: Khimiya. 1967. 232 p. (in Russian).
11. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Кудреватых Н.В., Галяс А.Г., Алексеева М.С., Кузнецов Д.К. // Высокомолек. соед. А. 2006. Т. 48. № 10. С. 1870-1875; Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Kudrevatykh N.V., Galyas A.G., Alekseeva M.S., Kuznetsov D.K. // Polymer Science. Ser. A. 2006. V. 48. N 10. P. 1115-1119.
12. Китаев Е.В., Гревцев Н.Ф. Курс общей электротехники. М.: Советская наука. 1945. 614 c.;
Kitaev E.V., Grevtsev N.F. Course of general electrical engineering. M.: Sovetskaya nauka. 1945. 614 p. (In Russian).
13. Вшивков С.А., Русинова Е.В., Галяс А.Г. // Высокомо-лек. соед. А. 2012. Т. 54. № 11. С. 1596-1601; Vshivkov S.A., Rusinova E.V., Galyas A.G. // Polymer Science. Ser. A. 2012. V. 54. N 11. P. 827-832.
14. Куличихин В.Г., Платонов В.А., Коган Е.Г. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 10. С. 2224-2231; Kulichikhin V.G., Platonov V.A., Kogan E.G. // Vysoko-mol. Soedin. Ser. A. 20. 1978. V. 20. N 10. P. 2224-2231 (in Russian).
15. Miller W.G., Wu C.C., Wee EL., Santee GL., Rai J.H., Goebel K.D. // Pure Appl. Chem. 1974. V. 38. N 1. P. 37-62.
16. Hardouin F., Achard M.F., Gasparoux H. // J. Polymer Sci. Polymer Physics Edition. 1982. V. 20. N 7. P. 95-980.
17. Yang J.T. // J. Amer. Chem. Soc. 1958. V. 80. N 8. P. 17831788.
18. Hermans J., Jr. // J. Coll. Sci. 1962. V. 17. N 5. P. 638-648.
Кафедра высокомолекулярных соединений
