CC BY
61
ХИМИЯ
УДК 678.764.43:532.73
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ОСОБЕННОСТИ ПОЛИМЕРИЗУЮЩИХСЯ СИСТЕМ НА ОСНОВЕ ПРОИЗВОДНЫХ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
© 2007 г. В.А. Извозчикова 1, С.А. Рябов 1, Л.П. Варламова 1, В.А. Варюхин 2, Р.А. Камский 3
1 Нижегородский госуниверситет им. Н.И. Лобачевского 2 ООО «Флок Карбон», г. Нижний Новгород 3 ООО «Репер-НН», г. Нижний Новгород
carbon@ichem.unn.ru
Поступило вредокцию 05.11.2007
Показано, что структурно-реологические особенности состояния полимеризующихся масс на основе производных метакриловой кислоты определяются составом и природой компонентов мономерных смесей.
Метакриловые флокулянты - сополимеры производных метакриловой кислоты - синтезируют методом растворной (в воде) полимеризации мономеров в присутствии водорастворимых инициаторов. Поэтому исследование реологических свойств полимеризующихся масс на всех стадиях синтеза сополимеров является важной задачей, решение которой, в конечном итоге, позволит разработать технологический прием получения гомогенных продуктов сопо-лимеризации с высоким уровнем эксплуатационных свойств. Целью данной работы является исследование особенностей реологического поведения полимеризующихся масс на основе производных метакриловой кислоты - солей щелочных металлов, амидов, эфиров - в зависимости от природы мономеров и состава мономерной смеси, а также от условий перемешивания, деформирования полимеризующихся масс.
Водные растворы мономеров: акриловой
(АК), метакриловой (МАК) кислот и их натриевых солей (КаАК, КаМАК) получали нейтрализацией (титрованием) кислотой (АК или МАК) водных растворов КаОИ. Концентрация инициатора (персульфата калия) составляла 2% от массы мономеров. Температура синтеза 60-70?С. Степень превращения мономеров определяли дилатометрически с последующим расчетом по формуле:
Р = ^— • 100,
К •V
где V - начальный объем реакционной смеси, мл; AV - изменение объема за некоторое время, мл; К - коэффициент контракции, определяющий степень изменения объема мономерной смеси при полимеризации: К = (рп — рм )/рп ,
здесь рм - плотность мономера, г/см?; рп - плотность полимера, г/см?.
Начальную скорость полимеризации рассчитывали по формуле:
Р•рм • 1000
и =---------------,
М • г • 60•100
где М - масса одного моля мономера, г/моль; г -время полимеризации, мин; р - степень превращения за время г.
Реологические свойства растворов сополимеров исследовали на ротационном вискозиметре «Реотест-2», измерительная система 8-Б2, температура 25 ?С. В некоторых случаях исследовались реологические свойства сополимеров с помощью прибора Шведова с автоматической разверткой и записью деформации при малых напряжениях сдвига 1 дин/см2 [1].
Изучали процесс сополимеризации амида (АМК) с натриевой солью метакриловой кислоты (КаМАК). Концентрация мономеров в воде варьировалась в пределах 40-60 масс.%, температура синтеза 50?60?С. Мономерная смесь состоит из 40-60% мономеров, 60-40% дистиллированной воды, 0.1-0.3% персульфата калия. Кинематическую вязкость 1% растворов сополимеров определяли по ГОСТ 18249.
Исследовали влияние природы и состава мономеров на кинетику и вязкость полимеризующихся систем: АК - МАК, АК - КаМАК, КаАК -метиловый эфир акриловой кислоты (МА). Показали, что начальная скорость полимеризации зависит от состава мономерных смесей и уменьшается с увеличением содержания КаМАК в системах АК - КаМАК и КаАК - КаМАК и с увеличением МАК в системе АК - МАК (табл. 1).
Известно, что скорость реакции полимеризации зависит от двух факторов [2]. Увеличение доли КаМАК способствует появлению в макроцепях одноименно заряженных звеньев МАК, которое приводит к развертыванию клубков макромолекул, их взаимное проникновение уменьшается, снижается структурированность раствора, облегчается подход макрорадикалов друг к другу. Уменьшение скорости также обусловлено, по-видимому, отталкиванием одноименно заряженных анионов макрорадикалов и мономера. Эти процессы способствуют уменьшению общей скорости процесса, поэтому скорость полимеризации полностью нейтрализованной кислоты наименьшая из всех изученных систем АК - КаМАК. Из табл. 1 видно, что скорость полимеризации систем КаАК - КаМАК и АК - МАК изменяется аналогичным образом, уменьшаясь с увеличением доли КаМАК (или МАК) в смесях мономеров. Система АК -КаМАК отличается от всех изученных систем наибольшей скоростью полимеризации во всем ряду сомономеров. Однако при высоких (более 60 масс.%) содержаниях КаМАК (или МАК) скорости полимеризации всех систем близки. Вероятной причиной этого является средняя степень набухания клубка макромолекул, имеющих часть звеньев в солевой форме. Таким образом, установлено, что основным фактором,
влияющим на скорость полимеризации, является наличие заряженных и гидрофобных (а-метильных) групп в макромолекулах.
С целью выяснения роли гидрофобного со-мономера исследовали сополимеризацию КаАК с метиловым эфиром акриловой кислоты и показали, что увеличение доли гидрофобного компонента увеличивает скорость полимеризации:
массовая доля МА, % и -102, моль/(л-с)
0 5 7 9
1.51 1.83 2.45 3.33
Вероятно увеличение содержания МА в сополимере №АК - МА, способствуя усилению гидрофобного взаимодействия, приводит к изменению структурированности растворов сополимера и, следовательно, к изменению их реологического поведения (табл. 2). Видно, что увеличение доли МА в сополимере способствует не только возрастанию динамической вязкости системы, но и изменяет характер течения раствора. С увеличением содержания МА в сополимере более 7% динамическая вязкость раствора (п) становится функцией скорости деформирования, на кривых течения [п = /(^у)] появляется максимум вязкости.
Такое поведение растворов сополимеров можно объяснить формоизменением макроклубков и дополнительным структурообразованием раствора в процессе деформирования. Снижение вязкости после достижения некоторого максимального значения связано, по-видимому, с разрушением образовавшейся структуры при увеличении скорости сдвига.
Таким образом, полученные данные позволяют выявить роль гидрофильно-гидрофобного эффекта как в кинетике полимеризации (мет)ак-
Таблица 1
Начальная скорость полимеризации( и -10 ) систем, содержащих 30% мономеров
Система Скоро И] сть полимеризации (и -102 моль/(л-с)) смеси ж мас. доле №МАК (МАК) в смеси, %
20 40 80 100
АК-ЫаМАК 4.21 1.54 0.63 0.51
КаАК-КаМАК 1.92 0.73 0.53 0.52
АК-МАК 1.52 0.51 0.42 0.43
Таблица 2
Изменение вязкости п (Па-с) 10%-ных водных растворов сополимеров КаАК-МА
Логарифм скорости деформирования, [с-1] Вязкость 10%-ных водных растворов сополимеров при мас. доле МА в мономерной смеси, %
0 5 7 9
0.2 0.06 0.13 2.72 3.12
0.5 0.06 0.13 2.84 3.42
1.2 0.06 0.13 2.44 2.84
2.0 0.06 0.10 1.73 1.74
риловых кислот и их производных, так и в изменении реологических свойств полученных растворов сополимеров. Следует особо отметить, что все изученные выше бинарные смеси полимеризуются с образованием сополимеров, неограниченно растворимых в мономерной смеси. Введение в мономерную смесь в качестве сомономера амида метакриловой кислоты (АМК) качественно изменяет характер полимеризации, приводя в некоторых случаях к гете-рофазному течению реакции полимеризации.
Исследовали процесс сополимеризации мономеров АМК и NaMAK при молярном соотношении 1:1 и получили вязкости 1%-ных растворов сополимеров, в условиях гомогенной полимеризации (60?С) при различном содержании мономеров в реакционной смеси:
мас. доля мономеров в ис- 40 45 50 55
ходной смеси, %
вязкость 1%-ных раство- 30 94 130 145
ров сополимеров, сСт
Видно, что чем выше содержание мономеров, тем выше вязкость растворов готовых продуктов. Полимеризация мономеров при концентрациях выше 55% протекает гетерофазно.
Структурно-реологические особенности про-цессса сополимеризации исследовались при проведении реакции сополимеризации непосредственно в измерительных ячейках ротационного вискозиметра: на измерительной системе S-S2 вискозиметра «Реотест-2» при скоростях сдвига 437.4 и 9 с-1, а также в измерительной ячейке прибора Шведова при очень малой интенсивности механического воздействия -напряжении сдвига 1 дин/см2, что после образования небольшого количества полимера в самом начале процесса синтеза соответствует практически нулевой скорости сдвига (ниже
0.1 с-1) [1]. Характер изменения вязкости реакционной массы при полимеризации в измерительной ячейке вискозиметра «Реотест-2» приведен в табл. 3. Температура синтеза 50оС. Содержание мономеров 50%.
Видно, что при увеличении интенсивности воздействия скорость нарастания вязкости по-
лимеризующейся массы, а, следовательно, и скорость накопления полимера уменьшаются. Зависимость вязкости полимеризующейся массы от времени полимеризации п = /(0 представляет собой степенную функцию при наличии некоторого индукционного периода, в течение которого не наблюдается нарастание вязкости. Такая зависимость типична для гомогенной полимеризации [3], причем показатель степени также изменяется по ходу реакции.
Таблица 3
Влияние интенсивности перемешивания смеси №МАК-АМК на динамическую вязкость (п, Пз) полимеризующихся масс
Полученные результаты позволили разработать оптимальные рецептуры мономерных смесей, построить реокинетические закономерности процессов сополимеризации, что, в конечном итоге, позволило нам предложить технологический прием получения гомогенных продуктов сополимеризации - флокулянтов с высоким уровнем эксплуатационных свойств.
Работа выполнена при финансовой поддержке научно-технологической программы «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере», программа «СТАРТ 05», проект № 3252р/5704.
Список литературы
1. Белкин И.М., Виноградов Г.В., Леонов А.И. Ротационные приборы. М.: Машиностроение, 1968. С. 47, 155.
2. Семчиков Ю.Д. Высокомолекулярные соединения: Учебник для вузов. М.: Издательский центр «Академия», 2003. 368 с.
3. Емельянов Д.Н. Автореферат дис. ... д-ра хим. наук. М.: ННГУ, 1990. 164 с.
Время перемешивания, мин Динамическая вязкость при скорости сдвига (с-1)
9 437.4
3 9 9
6 10 11
9 315 12
10 920 13
RHEOLOGICAL PECULIARITIES OF POLYMERIZING MASSES BASED ON METHACRYLIC ACID DERIVATIVES
V.A. Izvozchikova, S.A Ryabov, L.P. Varlamova, V.A. Varyukhin, R.A Kamsky
The structure-rheological peculiarities of the state of polymerizing masses based on methacrylic acid derivatives have been shown to be determined by the composition and nature of monomeric mixture components.
