Реологические исследования растворов полиэлектролитов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

Ильина Т.Н., канд. техн. наук, проф. Белгородский государственный технологический университет им. В.Г. Шухова

РЕОЛОГИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ РАСТВОРОВ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТОВ

ilyina@intbel.ru

Представлены уравнения течения водных растворов катион- и анионактивных полиэлектролитов различных концентраций. Предложен метод количественной оценки степени гидратации полииона через константу набухания, определяемую по результатам реологических исследований растворов полиэлектролитов в диапазоне концентраций 0,01-0,5 г/дл. Показано, что способность к гидратации у анионактивных полиэлекторолитов выше, чем у катионактивных.

Ключевые слова: реология, кривые течения, предел текучести, вязкость, степень заполнения, константа набухания.

Водорастворимые полимеры (ВРП) находят широкое применение в буровой технике, при сгущении шламов, при агломерации поверхностного слоя полидисперсных материалов с целью защиты окружающей среды от загрязнений [1, 2], в качестве связующих материалов при окусковании железорудных материалов [3] и других областях химической технологии.

При использовании ВРП в окомковании они выполняют роль набухающей добавки, связывающей свободную воду влажного материала с образованием в поровом пространстве коагу-ляционно - структурированной системы [4]. Реологические параметры поровой суспензии определяют кинетику и стабильность процесса гранулирования и конечную прочность образующихся гранул. Поэтому реологический метод исследования растворов полиэлектролитов является определяющим при оценке способности ВРП к структурообразованию в многофазных дисперсных системах.

Водорастворимые полиэлектролиты согласно современной классификации относятся к классу коллоидных электролитов, растворы которых представляют собой термодинамически устойчивые, лиофильные системы. Эксплуатационные свойства водорастворимых полиэлектролитов зависят, главным образом, от характера ионогенных групп, их количества и распределения по длине макромолекулы.

По природе ионогенных групп полиэлектролиты можно разделить на три категории: анионные, катионные и полиамфолиты. Анионные полиэлектролиты имеют в своем составе кислотные группы, например - СОО-. Катион-ные полиэлектролиты содержат основную группу, например: - NH3 . К полиамфолитам относятся полиэлектролиты, содержащие одновременно как кислотную, так и основную группы. Характер диссоциации и знак заряда макроиона подобных амфотерных полиэлектролитов зависят от величины pH раствора.

Но

Для характеристики растворов полимеров пользуются «удельной вязкостью» пуд, характеристической [п] и приведенной вязкостью цпр. Для вычисления удельной вязкости применяется формула:

ъ • (1)

где п - вязкость системы, мПа* с;

По - вязкость растворителя, мПа *с.

Приведенная вязкость вычисляется по фор-

муле:

л _ Л-Ло

р л ■ С '

'/0 Сп

(2)

где Сп - концентрация полимера, г/100мл.

Характеристическая вязкость [n]= lim (Ппр) при С —^0 определяется графическим путем по значениям цпр для нескольких растворов с различной концентрацией полимера Сп •

С разбавлением растворов полиэлектролитов происходит повышение степени ионизации полииона, что приводит к полиэлектролитному набуханию за счет электростатического взаимодействия одноименно заряженных групп. Это сказывается на гидродинамических свойствах раствора. В отличие от неионогенных полимеров величина приведенной вязкости полиэлектролита (пУд/Сп) с разбавлением увеличивается, что делает невозможным использование традиционной методики определения характеристической вязкости в бессолевых растворах для определения параметров макромолекулы через уравнение Марка - Куна - Хувинка [5]. Поэтому при изучении растворов полиэлектролитов методом вискозиметрии используют изоионное разбавление или обработку результатов по эмпирическому уравнению Фуосса - Штрауса [6].

Вязкость растворов, содержащих макромолекулы, обычно выше вязкости растворов низкомолекулярных соединений и коллоидных рас-

творов тех же концентраций. Только очень разбавленные растворы полимеров можно считать подчиняющимися законам Ньютона и Пуазейля. Вязкость растворов полимеров также не подчиняется закону Эйнштейна и возрастает с увеличением концентрации.

Увеличение концентрации растворов полиэлектролита сопровождается повышением ионной силы раствора и, в какой то степени, снижает эффект полиэлектролитного набухания. Величина приведенной вязкости резко возрастает с повышением концентрации за счет взаимодействия между отдельными молекулами посредством ван-дер-ваальсовых и водородных связей. Монотонное возрастание логарифмической зависимости эффективной вязкости от концентрации обусловлено этими же причинами.

Характерным свойством полимеров и полиэлектролитов является склонность к образованию ассоциатов, обусловленная длинноцепо-чечным строением макромолекул, способных кооперативно взаимодействовать друг с другом. Образование ассоциатов начинается уже при концентрации (1,2-5,4)*10"4 г/дл, и течение жидкости описывается уравнением Бингама.

С практической точки зрения для оценки влияния дисперсионной среды на реологию окатышей необходимо выявить зависимость таких характеристик, как вязкость (пластическая, эффективная, удельная), напряжение сдвига от концентрации полиэлектролита.

Для описания реологических кривых течения структурированных систем, какими могут служить концентрированные растворы полимеров в области повышенных скоростей деформаций, может быть применено уравнение Бингама - Шведова:

(3)

т = тп

■V Г

где т - напряже ние сдвига, Па;

Г)* - пластическая вязкость, Па * с;

у - градиент скорости сдвига, с"1;

т0 - предел текучести, Па.

Реологические свойства растворов полиэлектролитов во многом будут определяться количеством растворителя, стерически и сольватно связанного с дисперсной фазой. В данной работе предлагается метод количественной оценки степени гидратации через величину объема набухания дисперсной фазы. В результате решения уравнения Навье - Стокса, предложенного Бу-евичем Ю.А. и Щучковой И.Н. для однородных мелкодисперсных систем [7], представляется возможным определить степень заполнения объема полимером (ф):

(4)

5 )

где ) - вязкость раствора; Г]0 - вязкость растворителя.

Заметим, что частное от деления степени заполнения объема гидратированным полимером (ф) на его концентрацию С представляет собой величину объема набухания дисперсной фазы Ун (дл/г):

Ув =-.

Н С

(5)

Таким образом, задавая весовую концентрацию дисперсной фазы и измеряя реологические характеристики стационарного течения растворителя и раствора, можно рассчитывать объем набухания дисперсной фазы в данном растворителе. Степень заполнения объема набухшим полимером, очевидно, зависит от его концентрации в растворе.

Нами предлагаются эмпирические формулы, позволяющие оценить степень заполнения объема полимером — и объем набухания (Ун) в зависимости от концентрации дисперсной фазы:

— =

- КС

(6)

1 + КС

Уравнение изотермы объема набухания будет выглядеть следующим образом

Уш =

К

(7)

1 + КС

Анализ уравнения (7) показывает, что коэффициент — соответствует значению — при С ^ да и по условиям вывода не может быть больше 2/5. Величина — безразмерна. Назовем ее величиной предельного заполнения.

Коэффициент К характеризует скорость возрастания степени заполнения объема полимером от концентрации, размерность его обратно концентрации (дл/г).

В качестве объектов исследования были выбраны полимеры промышленного производства: сополимер метакриловой кислоты и ме-тилметакрилата (М-14), сополимер метакрила-мида и диэтиламиноэтилметакрилата , алкили-рованного дисульфатом (амифлок), сополимер диэтиламиноэтилакрилата и натриевой соли ме-такриловой кислоты (тампакрил) и сополимер метакриламида и метакрилата натрия (метасол). Анионактивными полиэлектролитами являются М-14, метасол, тампакрил, катионактивным ПЭ - амифлок. Реологические исследования растворов полиэлектролитов в интервале концентра-

ции 0,01-1,0 г/дл были выполнены на ротационном вискозиметре «Реотест-2» при 8 постоянных градиентах скоростей сдвига. В области ис-

•

следованных значений у = 243 —1312 с~ реологическую кривую с достаточной достоверностью описывает уравнение Бингама- Шведова. Методом наименьших квадратов в координатах

скорость деформации-напряжение сдвига найдены характеристические коэффициенты этого уравнения: наименьшая пластическая вязкость (]) и предельное напряжение сдвига (т0), представленные в табл.1.

Таблица 1

Коэффициенты уравнения регрессии зависимости т=1"( у) растворов полиэлектролитов

Наименование Реагента Концентрация, г/дл. Коэффициент корреляции Коэффициенты уравнения регрессии Доверительные интервалы

П*, Па с т0, Па ЛП, Па с Лт0, Па

Тампакрил 0,500 0,992 0,0141 3,1 0,0018 1,2

0,250 0,996 0,0089 2,1 0,0008 0,5

0,100 0,994 0,0048 1,0 0,0005 0,4

0,050 0,994 0,0035 0,7 0,0004 0,3

0,025 0,992 0,0024 0,1 0,0003 0,1

0,010 0,996 0,0018 0,1 0,0002 0,1

Метасол 0,500 0,982 0,0171 5,4 0,0031 1,9

0,250 0,976 0,0108 3,8 0,0022 1,4

0,100 0,980 0,0060 1,7 0,0011 0,7

0,050 0,991 0,0041 1,1 0,0005 0,3

0,025 0,980 0,0028 0.6 0,0004 0,3

0,010 0,992 0,0020 0,1 0,0002 0,1

М-14 0,300 0,9874 0,0108 3,6 0,0018 1,2

0,240 0,989 0,0068 2,8 0,0013 0,9

0,150 0,992 0,0065 1,8 0,0008 0,2

0,090 0,990 0,0046 1,5 0,0007 0,5

0,060 0,983 0,0037 1,1 0,0007 0,5

0,030 0,992 0,0026 0,6 0,0003 0,2

0,009 0,986 0,0020 0,1 0,0003 0,1

0,006 0,987 0,0018 0,1 0,0003 0,1

Амифлок 1,000 0,996 0,0186 3,7 0,0017 1,1

0,700 0,996 0,0127 2,4 0,0013 0,8

0,500 0,986 0,0107 2,4 0,0011 0,7

0,300 0,972 0,0080 1,8 0,0020 1,3

0,200 0,993 0,0061 1,3 0,0007 0,5

0,100 0,991 0,0043 0,9 0,0005 0,3

0,050 0,994 0,0029 0,4 0,0003 0,2

0,030 0,975 0,0022 0,2 0,0005 0,2

0,010 0,975 0,0018 0,1 0,0005 0,1

Как видно из табл.1, значения предела текучести т0 уменьшаются с разбавлением раствора полимера и практически становятся равными нулю с учетом величины доверительного интервала (Дт0 ). Можно считать, что при концентрации ВРП 0,01 г/дл и ниже течение жидкости в данных условиях исследования подчиняется закону трения Ньютона для неструктурированных систем.

С увеличением концентрации ВРП пластическая вязкость растворов возрастает. По интен-

сивности увеличения вязкости от концентрации исследованные полиэлектролиты располагаются в следующей последовательности:

М-14 > метасол > тампакрил > амифлок. По предложенному нами уравнению (7), отражающему зависимость объема набухания дисперсной фазы от концентрации полимера в растворе при постоянстве скорости деформации

с учетом уравнения (5), установлена прямоли-

С

нейная зависимость в координатах — — /(С) .

Р

Значения степени гидратации ф находим по результатам реологических исследований растворов полиэлектролитов в соответствии с уравнением (4). Коэффициенты регрессивного уравнения находили методом наименьших квадратов. Корреляционное отношение составило 0,910,99 при уровне значимости 0,05.Параметры уравнения изотермы набухания связаны с коэффициентами регрессии соотношениями:

Ро — (8)

АК — ^ 1 + (К

К

АК

(11)

К'

к —

К

(9)

Доверительные интервалы параметров уравнения набухания рассчитывали по формулам:

АК

(1о)

Результаты расчётов представлены в табл. 2. Предельное значение степени заполнения объема р , найденное экстраполяцией на бесконечно большую концентрацию, составляет 0,38-0,40 и приближается к теоретическому пределу 0,40.

Установлено, что с уменьшением скорости сдвига предельное значение объема р возрастает. Причиной этого может быть увеличение объема макроионов полимера за счет восстановления количества сольватно связанных молекул растворителя, нарушаемого при увеличении скорости деформации. Аналогичный характер зависимости от скорости деформации носит коэффициент уравнения К (дл/г), названный константой набухания. Относительная погрешность определения К выше, чем первого коэффициента Ро .

Значения параметров набухания полиэлектролитов

Таблица 2

Тип полимера Градиент скорости сдвига, С-1 Параметры Доверительные интервалы

Ро К, дл/г АРо АК, дл/г

М-14 243 0,390 140 0,005 46

364,5 0,389 130 0,005 34

437,4 0,386 130 0,005 45

656 0,384 117 0,005 27

729 0,384 114 0,005 26

1312 0,379 91 0,005 16

Амифлок 243 0,391 75 0,005 32

364,5 0,390 74 0,004 28

437,4 0,389 72 0,004 27

656 0,388 61 0,004 19

729 0,387 61 0,004 19

1312 0,380 37 0,004 7

Тампакрил 243 0,393 93 0,007 35

364,5 0,392 84 0,007 29

437,4 0,389 87 0,007 38

656 0,388 85 0,007 29

729 0,388 82 0,007 27

1312 0,385 67 0,007 18

Метасол 243 0,395 169 0,007 87

364,5 0,394 144 0,007 65

437,4 0,393 137 0,007 57

656 0,392 117 0,007 26

729 0,391 112 0,007 31

1312 0,388 84 0,007 29

Как видно из табл.2, величина константы набухания для катионактивного электролита амифлока ниже, чем для анионактивных ПЭ.

Например, при у — 656 с-1, К=(61±19) дл/г для амифлока и К=(117±26) дл/г для М-14 и метасо-

Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова ла. Это значит, что способность анионактивных полиэлектролитов связывать свободную воду выше, чем у катионактивных.

По способности к полиэлектролитному набуханию исследованные водорастворимые полимеры располагаются в следующей последовательности:

М-14 > метасол > тампакрил > амифлок.

Полученные зависимости показывают, что способность полимеров к образованию коагуля-ционно-структурированной системы обусловлена количеством растворителя, стерически и сольватно связанного с дисперсной фазой.

Таким образом, предложенная концентрационная зависимость степени заполнения объема полимером достаточно точно описывается зависимостью вязкости разбавленных растворов полиэлектролитов от концентрации и позволяет в интервале концентрации 0,01- 0,5 г/дл рассчитать объем набухания макромолекул. Полученные результаты могут быть использованы для оценки структурообразующей способности полимеров, а также прогноза их расхода в дисперсные системы.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. МихайловВ.А., Бересневич П.В. , Борисов В.Г., Лобода А.И. Борьба с пылью в рудных карьерах. - М: Недра, 1981. - 262 с.

2. Ильина Т.Н. Способы агломерации поверхностного слоя полидисперсных материалов // Химическое и нефтегазовое машиностроение. - 2010. №2. - С. 29-33.

3. Салыкин А.А. , Балес А.А. Связующие добавки, используемые при окомковании // Обзорная информация УННИИТЭО черной металлургии. - 1975, серия 3, вып. №3. - С. 1-21.

4. Ильина Т.Н. , Водорастворимые полимеры в окомковании // Проблемы теории и технологии подготовки железнорудного сырья для доменного процесса и бескоксовой металлургии: тез. доклад. Всесоюзной науч. - техн. конф. / ДМЕТИ - Днепропетровск, 1990. - С. 58- 59.

5. Цветков В.Н. Эксин В.Е. Структура макромолекул в растворах. - М.: Наука, 1964.

6. Fuoss Raymond. Viscosity Function for Poly-electrolytes // J Polym Sci, 1948, v3, p.603-604.

7. Буевич Ю.А., Щучкова И.Н. Реологические свойства однородных мелкодисперсных суспензий // ИФЖ. - 1977. - №5 - С.872-879