CC BY
325. Щербаков В. R, Артёмкина Ю. M //ЖФХ. 2013. Т. 87. №6. С. 1058 - 1061;
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M // Russ. J. Phys. Chem. 2013. V. 87. N6. P. 1048-1051.
6. Щербаков В.В., Артёмкина Ю.М // Химическая технология. 2013. № 5. С. 765-769;
Shcherbakov V.V., Artemkina Yu.M. // Khimicheskaya tekhnologiya. 2013. N 5. P. 765-769 (in Russian).
7. Ахадов Я.Ю. Диэлектрические свойства бинарных растворов. M.: Наука. 1977. 400 е.;
Akhadov Ya.Yu. Dielectric properties of binary solutions. M.: Nauka. 1977. 400 p (in Russian).
8. Засецкий АЮ., Лилеев A.C., Лященко A.K. //Журн. неорг. химии. 1994. Т. 39. № 6. С. 1035-1040;
Zasetski A.Yu., Lileev A.S., Lyashchenko A.K. // Russ. J. Neorg. Chem. 1994. V. 39. N 6. P. 990-995.
9. Buchner R., Hefter G., May P.M., Sipos P. // J. Phys. Chem. 1999. V. 103. P. 11186-11190.
10. Ермаков В.И., Колесников B.A., Щербаков B.B. Растворы электролитов в электромагнитных полях. М.: Миттель Пресс. 2009. 438 е.;
Ermakov V.I., Kolesnikov V.A., Shcherbakov V.V. Electrolyte solutions in electromagnetic fields. M.: Mittel Press. 2009. 438 p (in Russian).
11. Alper H.E., Levy R.M. //J. Phys. Chem. 1990. V. 94. P. 8401-8403.
Кафедра общей и неорганической химии
УДК 541.6
A.JI. Слонов*, А.Т. Цурова*, И.В. Мусов*, С.И. Пахомов**, С.Ю. Хаширова*, М.Х. Лигидов*
РЕОЛОГИЧЕСКИЕ И ТЕРМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА И ОРГАНОГЛИНЫ
(*Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, * Национальный исследовательский ядерный университет «МИФИ») e-mail: azamatslonov@yandex.ru
Изучены реологические и термические свойства нанокомпозитов на основе поли-этилентерефталата (ПЭТ), органоглины и концентратов органоглины в полиамиде 6 (ПА 6). Установлено пластифицирующее действие вводимых добавок. Методом дифференциально-сканирующей калориметрии установлено, что введение в ПЭТ органоглины, а также концентратов органоглины на основе ПА 6 приводит к снижению температур стеклования и кристаллизации в результате повышения подвижности цепей и появления центров кристаллизации. Обнаружено, что эффект образования однородной кристаллической структуры ПЭТ композитов более выражен при использовании концентратов органоглины в ПА 6, однако повышение термостойкости наблюдается в случае введения чистой органоглины.
Ключевые слова: полиэтилентерефталат, слоистый силикат, органомодификация, органоглина, термические свойства, реологические свойства
Полиэтилентерефталат (ПЭТ) является одним из наиболее широко используемых полимеров в упаковочной промышленности. Несмотря на ряд положительных свойств, существенным недостатком ПЭТ-тары являются относительно низкие барьерные свойства. Она пропускает ультрафиолетовые лучи и кислород, а наружу - углекислоту, что ухудшает качество и сокращает срок хранения напитков. Это связано с тем, что высокомолекулярная структура полиэтилентерефтала-та не является препятствием для газов, имеющих
небольшие размеры молекул относительно цепочек полимера.
Перспективным направлением повышения барьерных свойств ПЭТ является его модификация наноразмерными органомодифицированными алюмосиликатами (органоглиной). Механизм повышения барьерных свойств полимеров, модифицированных органоглиной, заключается в увеличении поверхностного контакта слоистосиликат-ных наночастиц с матрицей полимера и формировании сложных лабиринтов, которые увеличивают
и усложняют путь прохождения жидких и газообразных веществ через полимерную пленку, соответственно, снижается ее проницаемость [1-3].
Исследования в области создания полимер/с лоистосиликатных нанокомпозитов, в основном, направлены на изучение влияние органомо-дифицированного монтмориллонита на механические характеристики полимера, хотя наноразмер-ные наполнители способны вызвать появление ряда других функциональных свойств, например, реологических, термических и др.
В связи с этим, цель настоящей работы заключалась в изучении влияния органомодифици-рованного монтмориллонита и его концентратов на реологические и термические свойства поли-этилентерефталата и определении возможности использования данных композитов для дальнейшего получения высокобарьерной ПЭТ-тары.
В качестве объектов исследования были выбраны промышленный ПЭТ марки Ekopet 80 ВВ производства ЗАО «Алко-Нафта» (Калининград), монтмориллонит, модифицированный ката-
павом (алкилбензилдиметиламмоний хлорид), ка-
аминокапроновой кислоты), а также их смесями (содержание модификаторов в органоглине во всех случаях составляло 30% от массы глины); концентраты органоглины в ПА 6 (содержание органоглины 20%), которые предварительно были получены методом смешения в расплаве.
Композиты были получены путем экстру-зионного смешения ПЭТ с органоглиной (1% от массы полимера) и концентратами (5% от массы полимера, что соответствует содержанию 1% органоглины) на двухшнековом экструдере с шестью зонами нагрева, с диаметром шнека 20 мм и с соотношением длины шнека и его диаметра L/D = 36. Температура переработки 230-265 °С, скорость вращения шнеков 140-160 мин"1.
Реологические свойства полученных композитов оценивали по показателю текучести расплава (ПТР) измеренному на капиллярном вискозиметре ИИРТ-5 по ГОСТ 11645-73 при 255°С и значениям характеристической вязкости, определенной по ГОСТ Р512695-2000 «Полиэтиленте-рефталат», в дихлоруксусной кислоте.
Теплофизические параметры определяли методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 4000, термические характеристики - методом термогравиметрического анализа, на приборе TGA 4000 фирмы PerkiiiElmer (США).
На первой стадии исследования оценивалось влияние органоглины на показатель текуче-
сти расплава ПЭТ. Несмотря на то, что измерение ПТР не является прямым методом описания вязкости ПЭТ, в связи с достаточно широким разбросом внутри одной партии (до 30%), и служит лишь дополнением к растворному методу [1], знание ПТР может дать полезную информацию о поведении материала в расплаве, предназначенного для экструзии или литья под давлением.
Измерение ПТР исходного и экструдиро-ванного ПЭТ, показало, что в результате экструзии значение ПТР исходного ПЭТ повысилось в 2,5 раза (рис. 1). Введение органоглины, а также концентратов органоглины на основе ПА 6 также сопровождается повышением ПТР относительно экструдированного ПЭТ (ПЭТэкст) в среднем примерно в 1,5 раза.
ПЭТ
Рис. 1. Показатель текучести расплава: 1 3 - ПЭТ + 1° о органоглина (Катапав); 4 - ПЭТ + 5° о ПА20 (Кап+Кат); 5 - ПЭТ + 5° о ПА20 (Кат+Кап) Fig. 1. Index of melt fluidity: 1 - PET 2 - PETex; 3 - PET + l° b of organoclay (Catapav); 4 - PET + 5 % of PA20 (Cap+Cat) 4 - PET + 5 % of PA20 (Cat+Cap)
Для установления причины такого возрастания ПТР, определена характеристическая вязкость композитов ([т|]), на основе которой вычислялись значения среднечисловой (М„) и средневе-совой (М,,,) молекулярной массы полимера Мя вычислялась поуравнению Марка-Хаувинка-Куна [2] с использованием констант для ПЭТ, определенных по ГОСТ Р 51695-2000. Результаты исследования характеристической вязкости и молекуляр-но-массовых характеристик ПЭТ и нанокомпозитов на его основе приведены в табл. 1.
Как видно из табл. 1, характеристическая вязкость исходного ПЭТ снижается в результате экструзии. Обнаруженный эффект описывается в ряде работ [4,5] и связывается с тем, что температура переработки и начала деструкции ПЭТ находятся в одном, узком диапазоне, поэтому переработка вызывает частичную деструкцию макромо-лекулярных цепей и снижение молекулярной массы. Однако вязкость расплава ПЭТ при экструзии понижается гораздо значительнее, чем его характеристическая вязкость. Вероятно, образующаяся
при деструкции низкомолекулярная фракция ПЭТ оказывает пластифицирующее действие на макромолекулы полимера, повышая текучесть расплава.
Таблица 1
Характеристическая вязкость и значения молекулярной массы композитов ПЭТ/органоглина Table 1. The intrinsic viscosity and molecular weights of PET / organoclay composites
Состав М,ДД/г Mn Mw ММР ( Mw/ Mn)
ПЭТ 0,82 26660 75550 2,83
ПЭТ экст 0,77 24179 69606 2,87
ноглина (Катапав) 0,78 24657 70780 2,87
ПЭТ + 5% ПА20 (Кап+Кат) 0,79 25139 71950 2,86
ПЭТ + 5% ПА20 (Кат+Кап) 0,79 25139 71950 2,86
ся в проявлении более узких тепловых эффектов кристаллизации (рис. 2, кр. 3, 4) по сравнению с пиками кристаллизации ПЭТЭКст и композита ПЭТ/органоглина. Видимо, ПА 6, являясь несовместимым с ПЭТ, что подтверждается проявлением второго пика плавления на кривой ДСК (рис. 2), при небольшом содержании (4%) приводит к увеличению скорости кристаллизации.
Таблица 2
Исследование методом ДСК композитов на основе ПЭТ/органоглина Table 2. DSC study of composites based on PET/ or-ganoclay
Дальнейшее сравнение свойств осуществлялось с ПЭТэксг, так как полученные композиты претерпевали аналогичные термомеханические воздействия при переработке.
Введение органоглин не приводит к снижению молекулярной массы экструдированного ПЭТ, следовательно, повышение ПТР также является результатом пластифицирующего действия органоглины, которая, по-видимому, облегчает течение расплава, благодаря достижению хорошей степени дисперсии и наличию низкомолекулярных органических модификаторов. В противном случае, движение макромолекул в расплаве при наличии крупных агрегатов твердого минерала было бы затруднено. Небольшое же повышение значений [1]], а следовательно, и вычисленных на его основе Мя, М„„ очевидно, не является результатом повышения молекулярной массы полимера. Возможно наличие нерастворимых частиц, незначительно влияющих на вязкость раствора полимера.
Исследование полученных композитов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (ДСК) показывает, что введение в ПЭТ органоглины, а также концентратов органоглины на основе ПА 6 приводит к снижению температур стеклования (Тс) и кристаллизации (Ткр) (табл. 2). По-видимому, это также связано с увеличением гибкости и подвижности макромолекул, а также изменением надмолекулярной структуры, т.е. более упорядоченному строению в результате появления центров кристаллизации и ограничения роста сферолитов.
Композиты, содержащие ПА 6 демонстрируют более высокую однородность и упорядоченность кристаллической структуры, что выражает-
Состав Т L CTî °с Т L Кр; °с АНкр, Дж/г Т 1 ILI- °с ДНПЛ, Дж/г Х,%
ПЭТ экст 65,5 213 21 247 30 6,6
ПЭТ+1% орг-глпна (Катапав) 61,5 198 20,5 248 31 7,7
ПЭТ+5% ПА20 (Кап+Кат) 57,5 198 19 248 27 6
ПЭТ + 5% ПА20 (Кат+Кап) 62,5 205 25 248 37 9
Примечание: Степень кристалличности ПЭТ и наноком-позитов на его основе вычислялась по формуле: Хкр=(ДН„-ДНк) х 100/ДН„о, где ДН„- энтальпия плавления; ДНК- энтальпия кристаллизации; ДНпо— энтальпия плавления ПЭТ в абсолютно кристаллическом состоянии (135 Дж/г[6])
Note: Crystallinity degree of PET and nano-composites on its base was calculated on Х^^ДНи-ДНц) x 100/ДНПО formulae, where ДНд-melting enthalpy, ДНК— crystallization enthalpy, ДНП0- melting enthalpy of PET in absolutely crystal state (135J/g[6])
Рис. 2. ДСК кривые ПЭТ и композитов на его основе: 1 -ПЭТЖС1; 2 - ПЭТ + 1° о органоглина (Катапав); 3 - ПЭТ + 5° о
ПА20 (Кап+Кат); 4 - ПЭТ + 5° о ПА20 (Кат+Кап) Fig. 2. DSC curves of PET and composites based on it: 1 - PETex; 2 - PET + 1% organoclay (Catapav); 3 - PET + 5 % PA20 (Cap+Cat); 4 - PET + 5 % PA20 (Cat+Cap)
Как видно из табл. 2, степень кристалличности ПЭТ-матрицы при введении органоглин изменяется незначительно. Это может быть результатом малого содержания наноразмерного наполнителя или его высокой дисперсии. Исходя из литературных данных, образование интеркал-лированной структуры подтверждается снижением энтальпии плавления в случае полиэтилена [7], так как кристаллизация участков цепей, заключенных в слоях глины, затрудняется. Однако в работах, посвященных ПЭТ, сообщается, что агрегирование глины или появление интеркаллиро-ванной структуры приводит к более эффективному зародышеобразованию кристаллизации, увеличивая Ткр и повышая степень кристалличности [8,9]. Вероятно, эта разница эффектов обусловлена различной скоростью кристаллизации этих полимеров. В случае ПЭТ, где кристаллизация протекает гораздо медленнее, наличие более крупных образований в матрице приводит к повышению степени кристалличности.
Косвенным подтверждением внедрения ПЭТ в слои органоглины могут служить данные термогравиметрического анализа (ТГА). На рис. 3 можно наблюдать практически идентичные кривые потери массы для ПЭТэкст и двух композитов, однако для состава с ПЭТ/1% органоглина, происходит смещение кривой потери массы в область более высоких температур, что, вероятно, связано с образованием интеркаллированной структуры, где пластинчатые частицы глины затрудняют диффузию кислорода к цепи макромолекулы [10,11].
Рис. 3. Термогравиметрические кривые ПЭТ и композитов на его основе: 1 - ПЭТэкст; 2 - ПЭТ + 1° о органоглина (Катапав); 3 - ПЭТ + 5° о ПА20 (Кап+Кат); 4 - ПЭТ + 5° о ПА20 (Кат+Кап) Fig. 3. Thermogravimetric curves of PET and composites based on it: 1 - PETex; 2 - PET + 1° b of organoclay (Catapav); 3 - PET + 5 % of PA20 (Cap+Cat); 4 - PET + 5 % of PA20 (Cat+Cap)
В случае использования концентратов органоглины на основе ПА 6, несмотря на более за-
метное повышение степени кристалличности в композите с последовательностью введения модификаторов катапав-капролактам, повышения термостойкости не происходит. Вероятно, получение концентратов на основе ПА 6 сопровождается интеркалляцией в слои органоглины именно цепей полиамида, что впоследствии и не позволяет проникнуть макромолекулам ПЭТ. Причем, последовательность введения модификаторов в монтмориллонит также оказывает влияние на ин-теркалляцию ПА 6 в слоистый силикат. Видимо, в случае первичной модификации катапавом увеличивается расстояние между пластинками слоистого силиката, что облегчает дальнейшее проникновение капролактама, который приводит к еще более существенному увеличению межплоскостного расстояния глины, которого достаточно для получения сильно интеркаллированной структуры. Нельзя также исключать получение эксфолииро-ванной структуры, в связи с высокими сдвиговыми напряжениями при получении концентратов.
Таким образом, органоглина играет важную роль в формировании комплекса реологических и термических свойств исследованных поли-этилентерефталатных композитов. Установлено, что использование органоглины улучшает перера-батываемость ПЭТ и увеличивает термостойкость. Дополнительное содержание в этих композициях полиамида 6 увеличивает скорость кристаллизации расплавов полиэтилентерефталатных композиций и способствует формированию более упорядоченной кристаллической структуры в процессе совмещения компонентов.
Работа выполнена в рамках комплексного проекта по созданию высокотехнологичного производства с участием российского высшего учебного заведения; договор ООО «Таннета» с Ми-нобрнауки России от 12.02.2013 №02G25.31.0008 (Постановление Правительства РФ № 218).
ЛИТЕРАТУРА
1. Брукс Д., Джайлз Дж. Производство упаковки из ПЭТ. / Под ред. О.Ю. Сабсая. С-Пб.: Профессия. 2006. 400 е.; Bruks D., Jaylz J. Production of packing from PET. / Ed. O.Yu. Sabsaya. SPb.: Professiya. 2006. 400 p. (in Russian).
2. Керницкий В.IL, Микитаев A.K. Краткие основы получения и переработки полиэтилентерефталата. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2012. 209 е.;
Kernitskiy V.I., Mikitaev A.K. Short bases of obtaining and treatment of PET. M.: RKhTU. 2012. 209 p. (in Russian).
3. Hao, J., Lu, X., Liu, S., Lau, S.K., Chua, Y.C. // J. Appl. Polym. Sci. 2006. V. 101. N2. P. 1057-1064.
4. Lambert A.A., Mauritz K.A., Schiraldi D.A //J. Appl. Polym.Sci. 2002. V. 84. P. 1749.
5. Phang I.Y., Pramoda K.., Liu D.T., He C. // Polym.Int.. 2004. V. 53. P. 1282.
6. Mehta A., Gaur U., Wunderlich B. // J. Polymer Science. 1978. V. 16. P. 289.
7. Герасин В.А., Зубова Т.А., Бахов Ф.Н., Баранников А.А., Мерекалова Н.Д., Королев Ю.М., Антипов Е.М // Российские нанотехнологии. 2007. Т. 2. № 1-2. С. 90-105; Gerasin V.A., Zubova T.A., Bakhov F.N., Barannikov A.A., Merekalova N.D., Korolev Yu.M., Antipov E.M. // Rossiyskie nanotehnologii. 2007. T. 2. N 1-2. P. 90-105 (in Russian).
8. Sontikaew S. PET/Organoclay Nanocomposites. A Thesis submitted for the degree of Doctor of Philosophy. Brunel University.School of Engineering and Design (Mechanical engineering). 2008. 172 p.
9. Labde R. Preparation and Characterization of Polyethylene Terephthalate/Montmorillonite Nanocomposites by In-situ Polymerization Method. Submitted to the Graduate Faculty as partial fulfillment of the requirements for the Master of Science Degree in Chemical Engineering.University of Toledo. 2010. 155 p.
10. Chang J.-H., Kim S.J., Joo Y.L. // Polymer S.Im. 2004. V. 45. P. 919-926.
11. http://zhurnal.ape.relarn.ru/articles/2004/129.pdf
УДК 546.62:621.793.74 C.B. Рыбин*, С.А.Фофанов*, Е.Л. Крысова*, Е.П. Гришина**' ***
ВОЗМОЖНОСТИ ХЛОРИДСОДЕРЖАЩИХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ ПРИ ТРЕХСТАДИЙНОМ ТРАВЛЕНИИ РЕКРИСТАЛЛИЗОВАННОЙ АЛЮМИНИЕВОЙ ФОЛЬГИ
(*ОАО «Элеконд», **Ивановский государственный химико-технологический университет, ***Институт химии растворов им. Г.А. Крестова РАН) e-mail: elecondbti@nm.ru; epg@isc-ras.ru
Методом хронопотенциометрии изучено влияние компонентов электролита и режимов поляризации на закономерности солянокислого электрохимического травления рекристаллизованной алюминиевой фольги SG-S (ТО YO ALUMINIUM, Япония), пригодной к туннельному травлению. Показано влияние ингибирующих компонентов (А1С13, AI2(SOJi), плотности тока и температуры на плотность зарождения и роста туннельных питтингов и возможность осуществления процесса травления фольги в три стадии: образование туннелей высокой плотности - на первых двух, расширение туннелей до требуемого диаметра - на третьей. Предложенный способ травления дает прирост удельной емкости анодированной фольги до 57%.
Ключевые слова: алюминиевая фольга, анодное травление, туннельное травление, солянокислое травление, хронопотенциометрия, алюминиевые конденсаторы
ВВЕДЕНИЕ
Удельные характеристики алюминиевых оксидно-электролитических конденсаторов (АО-ЭК) непосредственно зависят от площади контакта фаз на границах раздела А1|А1203|рабочий электролит. Так как диэлектрический оксидный слой, формируемый при анодировании алюминия, имеет толщину, пропорциональную 13 А/В, то при создании высокоразвитой поверхности методом химического или электрохимического травления необходимо учитывать этот факт и создавать структуру травления, при которой границы раздела фаз сопоставимы по площади [1]. Для создания такой структуры применяется как одностадийное, так и многостадийное травление алюминиевой
фольги. При производстве анодной фольги с удельной емкостью до 60 мкФ/дм2 (здесь и далее удельная емкость приведена для оксида, сформированного при напряжении 400 В) достаточно только одной стадии электрохимического травления в электролите одного состава и при одном заданном режиме [2, 3]. Для получения фольги с более высокой емкостью (до 80 мкФ/дм2) травление целесообразно проводить в две стадии путем создания туннельной структуры травления (стадия I) и последующего расширения туннелей до требуемого диаметра (стадия II) [4,5]. Введение стадии II обусловлено тем, что диаметр образованных в фольге туннелей может быть мал и еще более уменьшится при последующем формировании
