CC BY
11ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 1994, том 36, № 5, с. 833 - 835
УДК 541.64:532.135
РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ
© 1994 г. Э. А. Джавадян, Е. Н. Распопова, В. И. Иржак, Б. А. Розенберг
Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка Поступила в редакцию 04.07.93 г.
Методом крутильного маятника изучен процесс отверждения композиционных материалов на основе эпоксидных связующих, армированных угольными волокнами с различной предысторией. Сделан вывод о том, что в процессе отверждения на границе матрица-волокно формируется межфазный слой. Скорость его образования существенно зависит от типа связующего и волокна.
Крутильный маятник широко используется для изучения реокинетики процессов формирования композиционных материалов [1]. При этом полагают, что рост жесткости образца однозначно отражает процесс отверждения матрицы [2]. Однако в ряде работ было показано [3-7], что эта связь далеко не однозначна и в зависимости от вида используемого маятника увеличение жесткости системы может как коррелировать, так и существенно отставать от изменения химической конверсии. Обычно такое явление наблюдается, когда используют вертикальный крутильный маятник, закручивающимся элементом которого является однонаправленный микропластик. Есть основание предполагать, что жесткость однонаправленного микропластика определяется самим деформируемым элементом, каковым на ранних стадиях процесса является межфазный слой. Его жесткость значительно растет на последней стадии химической реакции, и конечная жесткость материала существенно зависит от типа волокна и, как можно предположить, от характера адгезионной связи.
В настоящей работе проведен реокинетический анализ образования эпоксидного сетчатого полимера при реакции между тетраглицидил-3,3'-ди-хлор-4,4'-диаминодифенилметаном (ЭХД) и изо-метилтетрагидрофталевым ангидридом (МТГФА) в присутствии угольного волокна в качестве армирующего материала. В некоторых случаях в качестве связующего использовали эпоксидную смолу ЭД-22, а в качестве отвердителя - .м-фени-лендиамин (МФДА).
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе использовали волокна следующих типов: I - необработанное волокно, II - окисленное волокно, Ш - волокно с эпоксидным покрытием (1%), IV - окисленное волокно с эпоксидным покрытием (1%), V - окисленное волокно с силиконовым покрытием (1%).
Кинетику химической реакции изучали методом изотермической калориметрии при 100°С. В ряде опытов использовали режим ступенчатого подъема температуры.
Реокинетическое исследование проводили на торсионном маятнике конструкции ИХФЧ РАН, рассчитывая жесткость волокна по известной формуле [8]. Угольное волокно было подвергнуто предварительной обработке с целью варьирования адгезионных характеристик. Нет оснований считать, что угольное волокно может в заметной степени сорбировать компоненты связующего и таким образом влиять на характер межфазного слоя. Поэтому предполагалось, что адгезионное взаимодействие является основным фактором, определяющим его формирование.
(б)
3.0 2.5 3.0
(103/Г), к-1
Рис. 1. Температурные зависимости константы равновесия сорбции (а) и эффективной величины поверхности (б) угольных волокон: необработанного (1), окисленного (2) и с эпоксидным покрытием (3).
834
ДЖАВАДЯН и др.
С,/С0
50
Время, мин
Рис. 2. Кинетические кривые процесса отверждения при 160°С микропластика на основе угольных волокон: необработанного (1), окисленного (2) и с эпоксидным покрытием (3).
400 600 Время, мин
Рис. 3. Кинетика изменения жесткости микро-пласгика на основе угольных волокон: необработанного (1), окисленного (2), с эпоксидным покрытием (5,4) и подвергнутого антиадгезионной обработке (5). Режим отверждения ступенчатый: 160 и 190°С.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 приведена температурная зависимость константы равновесия сорбции (а) и величины эффективной поверхности (б) угольных волокон, подвергнутых различной обработке, и толуолом. Как видно, окисленное и необработанное волокна имеют одинаковую энтальпию сорбции (50 кДж/моль), в то время как волокно с эпоксидным покрытием - вдвое меньшую. Это означает, что сродство толуола к обработанному эпоксидной смолой волокну выше. При этом в последнем случае наблюдается переход в области 360 К.
Влияние типа волокна на кинетику химической реакции во всех исследованных системах оказалось несущественным (рис. 2): при 433 К конверсия достигала 80% за 100 мин и реакция практически заканчивалась за 200 - 300 мин. Вместе с тем видно, что жесткость углепластиков практически не меняется в течение 100 мин, а дальнейший рост зависит от типа волокна и происходит в том интервале времени, когда химическая реакция почти заканчивается (рис. 3).
Наименьшей оказалась скорость увеличения жесткости композита с волокном, подвергнутым
Температура стеклования и жесткость отвержденных микропластиков
Волокно т °с в0 (20°С), отн. ед.
I 80 0.173
П 130 0.277
Ш 174 0.190
IV 125 0.390
V 90 0.070
антиадгезионной обработке (волокно V). Наибольшей скоростью характеризуются системы с волокнами, предварительно обработанными эпоксидной смолой (волокна 1П, IV) и обладающими, по-видимому, наибольшими значениями адгезионной прочности. Для волокна без эпоксидного покрытия (волокно I) наблюдается промежуточный характер кинетики: на ранних стадиях скорость приблизительно такая же, как и в системах с волокнами, обработанными смолой; на поздних стадиях скорости роста жесткости систем с волокнами, обработанными антиадгезивом и не обработанными вообще, совпадают. Тв и жесткость С0 изученных волокон приведены в таблице.
Эти результаты свидетельствуют о протекании некоего процесса, не совпадающего по времени с формированием матрицы и существенно зависящего от природы поверхности волокна. Очевидно, что наиболее вероятным является высказанное ранее предположение о наличии медленного (по сравнению с реакцией отверждения связующего) процесса формирования межфазного слоя.
О кинетической природе наблюдаемого явления свидетельствуют данные, иллюстрирующие влияние скорости сканирования температуры на рост жесткости микропластика (рис. 4): уменьшение скорости сканирования заметно увеличивает скорость роста жесткости.
Очевидно, что формирование межфазного слоя в композите зависит как от природы поверхности волокна, так и от химической природы связующего. Действительно, степень избирательной адсорбции определяется термодинамическими параметрами взаимодействия волокна и компонентов
РЕОКИНЕТИКА ОТВЕРЖДЕНИЯ УГЛЕПЛАСТИКОВ
835
100 200 Время, мин
300
Рис. 4. Изменение относительной жесткости микропластиков (волокно I) в процессе отверждения при скоростях сканирования 0.25 (7), 0.5 (2) и 1.5 град/мин (5).
200 400
Время, мин
Рис. 5. Изменение относительной жесткости микропластиков в системах диглицидиловый эфир бисфенола-МФДА (1) и ЭХД-МТГФА (2). Режим отверждения ступенчатый: 160 и 190°С.
связующего. Хотя в этом случае трудно ожидать существенного влияния адсорбции на изменение химического состава в объеме связующего и соответственно матрицы. Следовательно, соотношение между кинетикой химической реакции и ростом жесткости микропластика для разных систем указывает на роль процессов, идущих имен-
но в граничном слое композита. Как видно из рис. 5, характер роста жесткости микропластика существенно зависит от типа отвердителя.
Таким образом, все приведенные кинетические данные свидетельствуют о том, что в композиционном материале в процессе отверждения протекает второй процесс - формирование межфазного слоя, причем его скорость может существенно отличатся от скорости отверждения, и это различие определяется типом связующего и волокна.
Важным представляется уже сделанный ранее вывод о том, что однонаправленный микропластик, используемый в качестве нити торсионного маятника, позволяет регистрировать этот процесс, а в сочетании с другими методами (микропластик в виде "косички" или ленты, калориметрия) сопоставлять процессы формирования матрицы и межфазного слоя.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. HeiboerJ. //Polym. Eng. Sei. 1979. V. 19. № 10. P. 664.
2. Малкин АЯ., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.
3. Иржак В.И. // Полимеры-90. Сб. тр. юбилейной конференции отдела полимеров и композиционных материалов ИХФ АН СССР. Черноголовка, 1991. С. 78.
4. Пономарева Т.И., Иванова JIJI., Джавадян ЭЛ., Иржак В.И., Розенберг Б.А. //Механика композит, материалов. 1986. Me 5. С. 901.
5. Джавадян ЭЛ., Иванова JIJI., Дудина JI.A., Кущ П.П., Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Механика композит, материалов. 1986. № 6. С. 1120.
6. Пономарева Т.И., Джавадян ЭЛ., Иржак В.И., Розенберг БЛ. II Механика композит, материалов. 1988. № 2. С. 347.
7. Джавадян ЭЛ., Пономарева Т.И., Кожина В.А., Чернов Ю.П., Иржак В.И., Малкин А.Я., Розенберг БЛ. II Механика композит, материалов. 1990. №5. С. 771.
8. Gillham I.K., Lewis A.F. // J. Polym. Sei. 1964. № 6. P. 125.
9. Распопова E.H., Иржак В.И. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 10. С. 1588.
The Rheokinetics of Curing of Carbon-Reinforced Plastics
E. A. Dzhavadyan, E. N. Raspopova, V. I. Irzhak, and B. A. Rozenberg
Institute of Chemical Physics in Chernogolovka, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia
Abstract - The curing of epoxy-based composites reinforced with carbon fibers having various prehistory was investigated using a torsion pendulum. The conclusion is made that in the course of curing the inerphase layer is formed at the matrix-fiber interface. The rate of formation of this layer substantially depends on particular types of polymer matrix and on pre treatment of fibers.
