Химическая усадка при отверждении термореактивных композиций в стесненных условиях Текст научной статьи по специальности «Физика»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1999, том 41, №5, с. 823-828

- СТРУКТУРА

УДК 541.64:539.3

ХИМИЧЕСКАЯ УСАДКА ПРИ ОТВЕРЖДЕНИИ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ КОМПОЗИЦИЙ

В СТЕСНЕННЫХ УСЛОВИЯХ1

© 1999 г. Т. И. Пономарева, В. Н. Короткое, Э. А. Джавадян, Б. А. Розенберг

Институт проблем химической физики Российской академии наук 142432 Московская обл., п!о Черноголовка

Поступила в редакцию 02.07.98 г. Принята в печать 27.10.98 г.

Измерены величины эффективной химической усадки при отверждении эпоксидных систем в механически стесненных условиях. Показано, что эффективная химическая усадка сложным образом зависит от геометрии образца, адгезионного взаимодействия и релаксационных переходов в процессе отверждения. Предложена теоретическая модель, описывающая наблюдаемые закономерности. Показано, что коэффициент реализации химической усадки существенно зависит от изменения коэффициента Пуассона полимера в процессе отверждения.

ВВЕДЕНИЕ

Формирование сетчатых полимеров протекает как правило в механически стесненных условиях. При этом химическая усадка не может быть полностью реализована из-за сил, возникающих при адгезионном взаимодействии отверждаю-щейся полимерной матрицы и стенок сосуда, подложки или наполнителя.

Разница в величине усадки при отверждении в свободном и стесненном состояниях, т.е. нереализованная часть усадки, определяет величину усадочных напряжений, возникающих в процессе отверждения в материале. Величина реализованной и нереализованной части усадки, а также возникающие при этом внутренние напряжения легко могут быть измерены экспериментально с помощью методов объемной дилатометрии [1-3] и тензометрии [4, 5] соответственно. Полную усадку отверждающегося материала можно определить только при полном отсутствии стеснения, что может быть достигнуто при дилатометрических измерениях отверждающегося материала, помещенного в пакет из тонкой (10-15 мкм) легко деформируемой полимерной пленки. При отверждении в стесненных условиях однократное нанесение антиадгезионного покрытия не устраняет полностью адгезионное взаимодействие, и

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Международного научно-технического центра (проект 358-96).

только многократное нанесение антиадгезионного покрытия достигает цели [1].

Для измерения химической усадки наибольшее распространение получил метод гидростатического взвешивания отверждаемого образца в пакете из пленки [6-9]. Однако более информативным и в конечном счете более производительным методом является использование дилатометра с иммерсионной жидкостью, что позволяет вести непрерывные кинетические измерения усадки при температуре опыта [1]. Подобные исследования позволили установить, что до точки гелеобра-зования кинетика усадки одинакова при отверждении в необработанных, обработанных антиад-гезивом стеклянных сосудах или в тонкостенном ПЭ-мешочке, а различия в кинетике усадки начинаются лишь после точки гелеобразования. Следует отметить, что при этом химическая кинетика неизменна и не чувствительна к механическому стеснению в отверждающемся материале. Полученные результаты позволяют также однозначно утверждать, что измерение усадки по данным о плотности мономера и полимера без учета условий формирования полимера могут приводить к существенно заниженным данным о величине полной усадки.

Несколько лет назад было экспериментально обнаружено и достаточно подробно изучено явление усадочного дефектообразования в процессе изотермического отверждения в трехмерно-

стесненных условиях [10-13], что увеличило интерес к исследованию закономерностей реализации химической усадки в процессе отверждения термореактивных композиций. Оказалось, что возникающие в процессе отверждения внутренние напряжения могут превышать прочность отверж-дающегося материала и приводить к возникновению дефектов в виде пор, когезионных разрывов и адгезионных отслоений. Образование дефектов происходит при любой температуре отверждения (как выше, так и ниже температуры стеклования

предельно отвержденного полимера ), однако характер и количество возникающих дефектов существенно зависят от температуры отверждения.

Один из важных вопросов, который возникает при исследовании химической усадки-В свободном и стесненном состояниях, заключается в том, как влияет геометрия сосуда, определяющая соотношение объема реагирующей смеси и поверхности, контактирующей со стенками сосуда, на предельную величину и кинетику усадки. Большой интерес представляет также сравнительное исследование влияния механизма формирования сетчатого полимера (полимеризация или поликонденсация) на кинетику усадки в ходе отверждения, поскольку очевидно, что кинетика формирования механических свойств и адгезионного взаимодействия должны быть различны в этих случаях.

В настоящей работе приведены результаты исследования закономерностей химической усадки для двух эпоксидных систем, отличающихся кинетикой и механизмом формирования полимерной структуры. Одна из них - диглицидиловый эфир ди-фенилолпропана (ДГЭБА) + 4,4'-диаминодицикло-гексилметан (ДА) (I) - отверждается по механизму поликонденсации, а вторая - ДГЭБА + диметил-бензиламин (ДМБА) (П) - по механизму анионной полимеризации [14]. Как и ожидалось, обнаружено, что различие этих систем отчетливо проявляется при сравнен™ кинетики усадки в процессе отверждения в реакционных сосудах различной геометрии и при разном уровне адгезионного взаимодействия.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Усадку в процессе отверждения определяли следующим образом. В ампулу объемом 1-2 мл заливали отвакуумированную реакционную смесь, добавляли небольшое количество дилатометрической жидкости (масло ВМ-1), вставляли капилляр на 0.1 мл с ценой деления 0.001 мл. Ампулу помещали в термостат при заданной температуре, выдерживали 15-20 мин до прекращения из-

менения уровня жидкости в капилляре, затем фиксировали изменение объема от времени. Для определения величины усадки изменение объема относили к объему системы при температуре опыта Ут, который рассчитывали по формуле

Ут=У20(1+аЛТ)

Здесь У20 - объем при 20°С, а - коэффициент температурного расширения отверждаемой системы (определяли путем нагревания в дилатометре и фиксирования объема при определенных температурах). Опыты в стесненном состоянии проводили как в необработанных ампулах, так и в ампулах, обработанных раствором диметилдихлор-силана в толуоле, значительно понижающем адгезионное взаимодействие. Отношение внутреннего диаметра ампулы к длине образца изменялось в диапазоне 0.005-0.5. Доотверждение полимеров до полной конверсии проводили на приборе У.ИП-70М с автоматической записью линейной деформации с точностью до 0.001 мм при температурах, на 30-80°С выше температуры стеклования.

Для системы П концентрация ДМБА составляла 3 мае. %, температура отверждения 50-90°С; для системы I концентрация ДА - стехиометриче-ская, температура 40-60°С. Кинетику процесса отверждения регистрировали методом изотермической калориметрии с помощью микрокалориметра ДАК-1.

ТЕОРЕТИЧЕСКАЯ МОДЕЛЬ

Если температура отверждения превышает температуру стеклования в гель-точке что обычно имеет место в дилатометрических экспериментах, то гелеобразование наблюдается раньше, чем стеклование. В высокореакционных системах отверждение приходится проводить при относительно низких температурах, в частности в

области температур ниже Т^1. В этом случае система в процессе отверждения из вязкотекучего состояния переходит в состояние несшитого стекла.

На рис. 1 представлена схема цилиндрической пробирки с отверждаемой системой внутри. До перехода в твердое состояние химическая усадка приводит к возникновению усадочных напряжений, под действием которых жидкость начинает течь и усадка реализуется практически полностью. При этом происходит перемещение свободной поверхности, и жидкость освобождает объем 1. После перехода в твердое состояние (высокоэластическое или стеклообразное) система при наличии достаточно сильного адгезионного взаимодействия не может перемещаться свободно,

происходит втягивание мениска под действием усадочных напряжений, что приводит к появлению объема 2.

Таким образом, считаем, что в момент перехода в твердое состояние ^ напряжения в материале отсутствуют

S(ts) = о

(1)

Здесь гидростатическое (шаровое) напряжение 5 = (сг + ое + <зг)/3; аг, ое, ог - главные напряжения в цилиндрической системе координат; I - время.

Пренебрегая вкладом неупругой объемной деформации, запишем полную объемную деформацию в виде суммы упругой ее и усадочной £с составляющих

Рис. 1. Схема усадки системы, отверждающейся в трубе. Показаны объемы, освобождаемые при отверждении в жидком (1) и твердом (2) состояниях.

е = е„ + £,.

(2)

Объемная усадка в свободном состоянии зависит линейно от степени отверждения [6, 8]

ес = ес а,

(3)

где а - степень отверждения, ес - величина объемной усадки при полном отверждении.

Введем в рассмотрение цилиндрическую систему координат, направив ось г вдоль оси трубки и совместив начало системы координат с центральной точкой дна трубки (рис. 2). Пусть внутренний радиус трубки Я и длина Ь. При выводе ос-

Рис. 2. Зависимости коэффициента реализации усадки в твердом состоянии от относительного диаметра пробирки <ЦЬ. V = 0.499 (/), 0.49 (2), 0.4 (3) и 0.3 (4).

В работе [13] найдено распределение усадоч-

новных соотношений учтем изменение деформа- "^"апряжениидля 1ист.емы. ционных свойств отверждающейся системы [15]

3 К

do г = y^U1 ~v)der + v(de<f + dez)]~ Kdtc

dom =

3 К

3 К

(4)

dcz = ~v)dez + v(de9 + der)]-Kd£c

dxn = Gdyn

трубке со свободными торцами. Действуя аналогично, найдем решение краевой задачи (1)-(5). Зависимость осевого перемещения w от конверсии имеет вид

где г- радиальная координата и введено обозначение

2 /1 - 2v

а = -

Здесь ег, еф, ег, уп - компоненты тензора малых деформаций; хп - сдвиговое напряжение; V - ко- ставляет эффициент Пуассона; К, й- объемный и сдвиговой модули. Граничные условия следующие:

RH 1-v

Объем, занимаемый мениском, очевидно, со-

u(z, R) = 0, w(0, г) = 0, az(L, г) = 0

(5)

= jw(L)2n

rdr

(7)

Время, мин

Рис. 3. Кинетика изменения усадки для систем I (а) и II (б). Температура отверждения 40 и 70°С для систем I и II соответственно.

Введем коэффициент реализации химической усадки в твердом состоянии

< = Ц (8)

£с

Здесь ес - усадка в твердом состоянии в свободных условиях, zeff = V/(nR2L) - эффективная (реализованная) усадка в твердом состоянии. Интегрируя уравнение (6) по а и подставляя затем в формулы (7) и (8), получим окончательное выражение для коэффициента реализации:

<(«) =

R г 1+V (9)

= ТТТ-^- Г 1-гу-th(fY7.Wrr.

6L(oc-<xgW)J 7(1 - v)(l -2v)

(as - конверсия в момент перехода в твердое состояние).

Из уравнения (9) следует, что коэффициент реализации усадки зависит не только от относительной длины отверждаемого образца, что представлялось очевидным с самого начала, но и от характера зависимости v(a). Если положить v(a) =

= 0.5, то несложно показать, что Ksz=\ независимо от относительной длины образца. При любом v(a) < 0.5 получим К*е < 1.

Учет изменения коэффициента Пуассона по ходу отверждения для условий, имевших место в проведенных экспериментах при температурах

ниже , представляет сложную задачу. Дело в том, что на вид зависимости v(a) влияет не только увеличение плотности сшивки, но и стеклование. Поэтому ограничимся расчетами при некотором постоянном (эффективном) значении коэффициента Пуассона. На рис. 2 приведены результаты расчета зависимости коэффициента реализации усадки в твердом состоянии от относительного диаметра пробирки d¡L при различных значениях коэффициента Пуассона. В высокоэластическом состоянии v > 0.49, в стеклообразном v ~ 0.3-0.4, и, таким образом, коэффициент реализации усадки при изменении релаксационного состояния существенно меняется.

Заметим, что при уменьшении d/L все кривые на рис. 2 имеют асимптоты, удовлетворяющие соотношению

6 67(1-у)(1-2У)^

Физический смысл этой зависимости заключается в следующем. На некотором удалении от концов пробирки отверждение в твердом состоянии практически протекает в изохорических условиях, т.е. при постоянном объеме. Коэффициент реализации химической усадки в твердом состоянии в указанной области равен нулю. Протяженность области, в которой коэффициент усадки отличен от нуля, пропорциональна внутреннему диаметру. В пробирках относительный объем обла-

сти с отличным от нуля коэффициентом реализации усадки пропорционален таким образом отношению ¿¡Ь.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

На рис. 3 представлены экспериментальные данные для исследованных систем по зависимости эффективной усадки от времени. В рассматриваемых условиях (температура отверждения для системы 140°С, для системы П 70°С) кинетика изменения усадки в пробирках, обработанных анти-адгезивом, для обеих систем оказалась близка. Обращает на себя внимание резкая разница в кинетике усадки в необработанных пробирках. После охлаждения до комнатной температуры образцы I в отличие от образцов II отсоединялись совершенно без усилия. На первый взгляд, эти факты однозначно свидетельствует о том, что в системе I адгезионное взаимодействие значительно ниже, чем в-системе II. Однако ситуация более сложная.

Сравнение имеющихся данных по зависимости Т8(а) и температурной зависимости гель-точки а?е/(7) для систем I и II показывает, что имеется значительная разница в изменении релаксационных состояний в этих системах по ходу отверждения. Система I в процессе изотермического отверждения при 40°С переходит из вязкотекучего состояния в состояние несшитого стекла, поскольку для нее Т= 49°С [16]. В поликонденсационных эпоксиаминных системах диффузионный контроль при стекловании быстро приводит к остановке реакции. Таким образом, для системы I усадка в твердом состоянии при 40°С весьма невелика, что и является основной причиной малой разницы в кинетике эффективной усадки при различной обработке поверхности трубок.

Система II при 70°С отверждается существенно выше Т^е1 и из вязкотекучего состояния переходит в высокоэластическое, и лишь затем в стеклообразное. Причем, как отмечено в работе [14], торможение скорости реакции при стекловании происходит очень плавно. Таким образом, в рассматриваемых условиях е* для системы II значительно больше, чем для системы I, что и приводит к большой разнице в кинетике эффективной усадки при различной обработке трубок.

На рис. 4 представлены зависимости ес(сх) при нескольких температурах отверждения; эти зависимости несмотря на разницу в механизме отверждения и смену релаксационных состояний в процессе отверждения, для обеих систем близки к линейной.

На рис. 5 изображены зависимости реализованной усадки от безразмерного параметра ¿¡Ь. Для системы I все экспериментальные точки вблизи сплошной прямой линии соответствуют степени отверждения а = 0.7, причем обработка антиадгезивом не оказывает заметного влияния на величину усадки. Это свидетельствует о сильном адгезионном взаимодействии системы I с поверхностью трубки до конверсии а = 0.?. Штриховая прямая проведена методом наименьших квадратов, ее наклон соответствует асимптоте (10) при значении эффективного коэффициента Пуассона = 0.496, однако в силу малой величины

е* точность определения невысока.

Для системы II наблюдается существенная разница в величине эффективной усадки для пробирок, обработанных и необработанных антиадгезивом. Был проведен перерасчет величины усадки для образцов, полностью отвержденных в обработанных пробирках. Полученные результаты в пределах, разброса экспериментальных данных совпадают с результатами, полученными при

Рис. 4. Зависимости ес - а для систем I (а) и II (б). Температура отверждения 40 (7), 50 (2) и 60°С (5); 4 - отверждение в необработанных пробирках при 40°С.

"-с "

7 Ь

(а)

""ср-

о 1 • 2

о 3

0.1

0.3

йЦ

71-

(б)

сР

СР □

□ □ —□—■аг---

0.1

0.2

о.з щь

Рис. 5. Зависимости ес от безразмерного диаметра трубки для систем I (а) и П (б). 1 - полная усадка, 2,3 - усадка в стесненных условиях без обработки (2) и с обработкой (5) антиадгезивом.

измерении усадки полностью отвержденных образцов на приборе УИП. Данные по величине усадки в необработанных пробирках имеют заметный разброс. Визуальные наблюдения показывают,

что при проведении отверждения в необработанных пробирках в них возникают усадочные дефекты, что существенно влияет на величину реализованной усадки.

Заметим, что разница в адгезионной прочности двух систем в процессе отверждения связана, по-видимому, с более общей разницей в кинетике формирования структуры и физико-механических свойств в сетчатых полимерах, получаемых по полимеризационному и поликонденсационному механизму [17,18]. Формирование свойств по-лимеризационных систем протекает во времени, как правило, более неравномерно, и лишь на последних стадиях отверждения уровень их свойств приближается к уровню свойств поликонденсационных систем.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Проведенные исследования показывают, что на величину эффективной усадки при отверждении в стесненных условиях существенно влияет целый ряд факторов: величина адгезионного взаимодействия, геометрия реакционного сосуда, положение релаксационных переходов, тип реакции, возникновение усадочных дефектов.

Предложена модель, позволяющая описать зависимость эффективной усадки от относительной длины реакционного сосуда при условии абсолютной адгезии отверждаемой системы с пробиркой. Для одной из систем, исследованных экспериментально, наблюдается разумное согласие теоретических и экспериментальных данных. Для второй системы возникновение усадочных дефектов приводит к уменьшению величины эффективной химической усадки.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Богданова JI.M., Пономарева Т.М., Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1984. Т. 26. № 7. С. 1400.

2. Zoller P., Bolli P., Pahud V., Ackerman Н. // Rev. Sci. Instrum. 1976. V. 47. № 8. P. 948.

3. Sindt O., Simon S.L., McKenna G.B., Liang E. // Confer. Proc. at ANTEC'98. Atlanta, 1998. V. 2. P. 1658.

4. Plepys A.R., Farris RJ. // Polymer. 1990. V. 31. № 10. P. 1932.

5. Короткое B.H., Чеканов Ю.А., Смирнов Ю.Н., Зенков ИД. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. № 6. С. 1025.

6. Зотов Л И., Седов Л.Н. // Пласт, массы. 1969. № 9. С. 68.

7. Есипов ЮЛ., Жердев Ю.В., Марковский В.А. // Пласт, массы. 1980. № 5. С. 41.

8. Бабаевский П.Г. // Пласт, массы. 1980. № 7. С. 29.

9. Choy I.C., Plazek DJ. // J. Polym. Sci. B. 1986. V. 24. №6. P. 1303.

10. Korotkov V.N., Chekanov YaA., Rozenberg B.A. // J. Mater. Sci. Lett. 1991. V. 10. P. 896.

11. Короткое B.H., Чеканов Ю.А., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1994. Т. 36. № 4. С. 684.

12. Chekanov YuA., Korotkov V.N., Rozenberg В.A., Dzha-vadyan Gh.A., Bogdanova L.M. // Polymer. 1995. V. 36. № 10. P. 2013.

13. Короткое B.H. II Высокомолек. соед. A. 1997. Т. 39. № 4. С. 677.

14. Джавадян Э.А., Богданова Л.М., Иржак В.И., Розенберг Б.А. // Высокомолек. соед. А. 1997. Т. 39. №4. С. 591.

15. Levitsky М., Shaffer B.W. И J. Appl. Mech. 1975. V. 42. №3. P. 651.

16. Enns J.B., Gillham J.К. // J. Appl. Polym. Sci. 1983. V. 28. P. 2567.

17. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры. М.: Наука, 1979.

18. Rozenberg В.А., Irzhak V.I. // Polymer Networks'91 / Ed. by Dusek K„ Kuchanov S.I. VSP: Ulrecht, 1992. P. 7.

Chemical Shrinkage in Cured Thermosetting Systems under Constrained Conditions

T. I. Ponomareva, V. N. Korotkov, E. A. Dzhavadyan, and B. A. Rozenberg

Institute for Chemical Physics Research, Russian Academy of Sciences, plo Chernogolovka, Moscow oblast, 142432 Russia

Abstract—The effective chemical shrinkage was measured in epoxy systems cured under mechanically constrained conditions. It was shown that the effective chemical shrinkage depends in a complex way on the sample geometry, adhesive interaction, and relaxation transitions in the course of curing. A theoretical model is proposed to describe the regularities observed. It is shown that the coefficient of chemical shrinkage realization significantly depends on the change of the polymer Poisson ratio in the course of curing.