CC BY
14ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2003, том 45, № 6, с. 896-902
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ - И ХИМИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ
УДК 541.64:547.241
ОСОБЕННОСТИ ОТВЕРЖДЕНИЯ ДИАМИНАМИ ГЛИЦИДИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ФОСФОРА НА ГЛУБОКИХ СТАДИЯХ
©2003 г. Л. М. Амирова
Казанский государственный технический университет им. А.Н. Туполева 420111 Казань, ул. К. Маркса, 10 Поступила в редакцию 10.12.2002 г. Принята в печать 18.02.2003 г.
Процесс отверждения аминами ряда глицидиловых эфиров кислот фосфора изучен методами ИК-спектроскопии, ДТА, вискозиметрии, термомеханического и динамического механического анализа и масс-спектроскопии. Показано, что в случае 4,4'-диаминодифенилметана на глубоких стадиях отверждения (отжиг при 170°С) наблюдается участие гидроксильных групп в образовании дополнительных химических связей. Это повышает частоту сетки и приводит к росту модуля упругости и температуры стеклования.
Изучению кинетики и механизма отверждения эпоксидных олигомеров аминными отвердителями посвящено большое количество работ [1-7]. Между тем, при изучении механизма отверждения эпоксидных олигомеров ароматическими аминами в работах [8,9] было отмечено, что гидроксильные группы, имеющиеся в эпоксидном олигомере или образующиеся в результате раскрытия эпоксидного кольца, не принимают участия в реакции даже при нагревании до 200°С без использования катализатора. В то же время участие этих групп в образовании дополнительных химических связей должно повысить густоту сшивки полимера, что позволило бы увеличить температуру стеклования и модуль упругости.
Известно, что введение соединений фосфора в состав эпоксидных полимеров приводит к значительному понижению их горючести [10, 11]. Однако наличие атомов фосфора в составе эпоксидного полимера не ведет с неизбежностью к образованию материала, сочетающего огнестойкость с высокой термо- и(или) теплостойкостью [12, 13]. В работах [14-17] было показано, что глициди-ловые эфиры кислот фосфора (ГЭФ) являются перспективными соединениями для получения полимеров, отличающихся тепло-, термо- и огнестойкостью и высокими физико-механическими характеристиками. В указанных работах описа-
Е-таИ: ramirov@ksu.ru (Амирова Лилия Миниахмедовна).
ны в основном свойства конечных материалов и отсутствует детальное исследование реакций отверждения глицидиловых эфиров кислот фосфора. Последнее необходимо для направленного регулирования процесса получения материалов с требуемыми физико-механическими и теплофи-зическими свойствами.
Цель настоящей работы - изучение процесса отверждения глицидиловых эфиров кислот фосфора аминными отвердителями, выяснение реакционной способности образующихся при этом гидроксильных групп в плане образования дополнительных связей и повышения густоты сшивки полимера.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Объекты исследования
В работе использовали глицидиловые эфиры кислот фосфора (соединения 1-Ш) и эпоксидиа-новый олигомер ЭД-20 (соединение IV), некоторые характеристики которых приведены в таблице. Соединения 1-Ш синтезировали как в работе [18], очищали вакуумной перегонкой и хранили в запаянных стеклянных ампулах. Олигомер IV вакуумирова-ли при 80-90°С, после чего химическими методами [1] определяли содержание эпоксидных и гидроксильных групп (21.5 и 1.3% соответственно).
В качестве аминных отвердителей выбрали алифатический моноцианэтилдиэтилентриамин (ЦДТА-0633М, стехиометрический коэффициент 0.92) и ароматический 4,4-диаминодифенил-метан (ДАДФМ, стехиометрический коэффициент 1.15). ДАДФМ очищали возгонкой, ЦЦТА-0633М -перегонкой.
Методы исследования
Изменение количества функциональных групп в ходе отверждения определяли методом ИК-спект-роскопии на приборе "8ресок1 Ш-75". Кинетику отверждения на ранних стадиях оценивали по изменению оптической плотности полосы при 920 см-1, отвечающей колебаниям эпоксидной группы. При исследовании отверждения ГЭФ 4,4'-диами-нодифенилметаном в качестве внутреннего стандарта использовали полосу поглощения бензольного кольца при 1610 см-1. Изменение вязкости отверждающихся композиций во времени определяли при помощи вискозиметра Гепплера. Тепловые эффекты реакции измеряли методом ДТА на дериватографе 0-15000. Температуру стеклования Тс находили термомеханическим методом на установке ПТБ-1. Скорость подъема температуры составляла 50 град/ч при статическом нагру-жении (Р = 9.8-39.2 Н) цилиндрических образцов диаметром 8 и высотой 11 мм. Динамический модуль упругости С находили методом вынужденных колебаний на установке "язычкового" типа, изготовленной в Казанском государственном техническом университете им. А.Н. Туполева. Анализ летучих продуктов реакции проводили на масс-спектрометре МХ-1321А.
Модельные расчеты молекул осуществляли с помощью метода молекулярной механики ММ+ и полуэмпирического квантово-механического метода РМЗ, включенных в пакет МОРАС 7.00.
Методика эксперимента
Образцы изготавливали с учетом стехиомет-рических количеств эпоксидного соединения и отвердителя. Соединения 1-1У смешивали с ЦДТА-0633М при 20°С и отверждали в течение 24 ч и доотверждали по ступенчатому режиму, заключавшемуся в выдержке в течение 1 ч при 50-100°С с шагом в 10°С. При использовании ДАДФМ смеси нагревали до 60°С и отверждали в течение 6 ч. Доотверждение проводили также по
Характеристики эпоксидных соединений
Эпоксидное соединение м„ Содержание эпоксидных групп, %
Р(0)(0СН2СН-СН2), (I) \ / О 266 48
СН30Р(0)(0СН2СН-СН2)2 (II) о' 224 38
СН3Р(0)(0СН2СН-СН2)2 (III) о/ 208 41
ЭД-20 (IV) 410 21.5
ступенчатому режиму с выдержкой в течение 1 ч при 100-150°С с шагом в 10°С.
Кинетические кривые расходования эпоксидных групп и нарастания вязкости снимали при различных температурах после смешения соединений I-IV с ЦДТА-0633М (при 20°С) или ДАДФМ (при 60°С). Полученные данные использовали для расчета значений кажущейся энергии активации.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В ИК-спектрах соединений I—III в ходе отверждения отмечено ожидаемое исчезновение полосы эпоксидного кольца (920 см-1)- Понижение концентрации аминных групп (3290-3360 см-1) и рост содержания образующихся гидроксильных групп (3400 см-1) приводит к наложению полос, и общая интенсивность полос поглощения в этой области мало меняется. Полосы поглощения, отвечающие образующимся связям C-N (1185 см-1), плохо разрешены вследствие малой интенсивности и наложения других полос, например полосы, отвечающей колебаниям связи Р=0 (1230 см-1).
На рис. 1 приведены кинетические кривые конверсии эпоксидных групп в изученных системах эпоксиолигомер-отвердитель. Как видно, предельно регистрируемая степень конверсии практически одинакова для всех систем. Наблюдается рост скорости отверждения в ряду IV—III—П—I. Изменение вязкости в ходе отверждения (рис. 2) удовлетвори-
Время, мин
Рис. 1. Расходование эпоксидных групп а при отверждении соединений I—IV моноцианэтилди-этилентриамином при 20°С (а) и 4,4'-диаминоди-фенилметаном при 100°С (б).
тельно описывается экспоненциальным уравнением
Л = Поехр(^)
Анализ температурных зависимостей вязкостных кривых в системах соединения 1-ГУ + ДАДФМ позволил рассчитать кажущуюся энергию активации Ел процесса отверждения. Для ГЭФ Ей практически не зависит от температуры и составляет 44,45 и 51 кДж/моль для соединений I, П и Ш соответственно. Для соединения IV в области температур 60-120°С Еа меняется от 75 до 55 кДж/моль. На кривых ДТА (рис. 3) для всех систем наблюдается один экзотермический пик. Для обоих отвердите-лей температура теплового эффекта изменяется в ряду IV > Ш > П > I. В работе [11] изучена кинетика ранней стадии отверждения диглицидилового эфира фенилфосфата ароматическими диаминами. Методом ДСК показано, что в сравнении с другими
05 ЬО
[мин]
Рис. 2. Изменение вязкости смесей [-IV + амин в ходе отверждения моноцианэтилдиэтилентриа-мином при 20°С (а) и 4,4'-диаминодифенилмета-ном при 100°С (б).
эпоксидами (например, смолами типа диглицидило-вого эфира бисфенола А) фосфорсодержащий эфир проявляет большую реакционную способность в реакции с диаминами. В то же время энергия активации для разных эпоксидов и одного и того же диамина примерно одинакова (75-76 кДж/моль в области 70-90°С). Полученный из указанного фосфорсодержащего эфира и ДАДФМ полимер имеет температуру стеклования 142°С [11], что находится на одном уровне с полученным в этой же работе значением Гс = 140°С для полимера из Ероп 828 (основа - диглицидиловый эфир бисфенола А) и ДАДФМ. Нами было показано [17], что полимеры на основе соединений 1-Ш, отвержденных ДАДФМ, характеризуются значениями Тс > 150°С (в зависимости от режима термообработки).
Таким образом, на ранних стадиях процесс отверждения во всех изученных нами системах заключается во взаимодействии эпоксидной и
Рис. 3. Кривые ДТА смесей ¡-IV + амин в ходе отверждения моноцианэтилдиэтилентриами-ном (а) и 4,4-диаминодифенилметаном (б).
300
Время, мин
Рис. 4. Изменение температуры стеклования (а) и динамического модуля (б) смесей 1-1У + ДАДФМ, отвержденных по ступенчатому режиму до 150°С, в процессе термообработки при 170°С.
аминнои групп реагентов, что подтверждается практически полным исчезновением в ИК-спект-рах полосы 920 см-1, отвечающей колебаниям ок-сиранового кольца.
Как известно [19], отвержденные сетчатые полимеры термически обрабатывают по ступенчатому режиму с целью получения стабильного предельного значения температуры стеклования. На рис. 4а показано, что для эпоксидианового олигоме-ра IV значение температуры стеклования, достигнутое в ходе отверждения ДАДФМ по ступенчатому режиму вплоть до 150°С, не меняется при дальнейшем отжиге на воздухе при 170°С. Продолжительное (до 5 ч и более) выдерживание полимера при 170°С не приводит к его деструкции, что подтверждается сохранением физико-механических параметров (например, динамического модуля упругости - рис. 46), неизменностью его ИК-спе-ктра и отсутствием (по данным масс-спектромет-рии) летучих продуктов в газовой среде над полимером. Эти результаты полностью согласуются с известными в литературе данными по термической устойчивости эпоксиаминных полимеров [20, 21].
Аналогичные результаты были получены нами для полимеров на основе соединений 1-1У, отвержденных алифатическим амином ЦДТА-0633М.
Между тем, неожиданные результаты принесли эксперименты по отжигу при 170°С образцов полимеров на основе соединений 1-Ш, отвержденных ароматическим амином ДАДФМ по ступенчатому режиму вплоть до 150°С. При достижении 170°С наблюдали изменения в ИК-спект-рах образцов (рис. 5). Во-первых, появляется полоса поглощения 960 см-1, отвечающая колебаниям связи С-О-С при образовании эфирной связи в цикле [22]. Во-вторых, понижаются интенсивность полосы поглощения при 1230 см-1, отвечающей колебаниям связи Р=0, и интенсивность поглощения в области 3400-3500 см-1. Последнее можно объяснить уменьшением концентрации гидроксильных групп, образовавшихся на предыдущих стадиях процесса отверждения. При этом на масс-спектрах регистрируется единственный сигнал, отвечающий выделению воды. Гравиметрическое исследование образцов полимеров, вы-
Известно [23, 24], что многие эпоксидные соединения в растворах способны к внутримолекулярному замыканию пяти-семичленных циклов. Между тем, для твердых эпоксиаминных полимеров подобных процессов циклизации не выявлено.
Для ряда фосфорсодержащих соединений также в растворах обнаружено формирование пяти-восьмичленных гетероциклов с участием атомов Р, О и N [25-27]. Исходя из строения соединений 1-Ш, можно предположить, что эпоксидные кольца в них раскрываются с образованием гидроксильных групп, которые способны к внутримолекулярной циклизации по реакции (1) с отщеплением молекул воды. Действительно, полученные данные о количестве выделившейся воды (3 мае. %) соответствуют дегидратации двух групп ОН
О
-н2о
\~0 О
О (1)
к-" \
V х 10"2, см-1
Рис. 5. ИК-спектры образцов пленок на основе смеси I + ДАДФМ, отвержденных по ступенчатому режиму вплоть до 150°С (7) и выдержанных 5 ч при 170°С (2).
держанных при 170°С до постоянной массы в течение 5 ч, показало уменьшение массы на ~3%. Еще один неожиданный результат заключается в том, что отжиг при 170°С приводит к заметному повышению температуры стеклования (для соединения I она становится даже выше температуры разложения) и к росту динамического модуля (рис. 4).
Обнаруженные эффекты не могут быть связаны с деструкцией изучаемых образцов, поскольку полимеры на основе ЭД-20 и ДАДФМ не выделяют заметного количества летучих продуктов разложения при нагревании на воздухе вплоть до 240-250°С [20,21]. Нами было показано [17], что введение ГЭФ в состав полимерных композиций ЭД-20 + ДАДФМ существенно сдвигает кривые потери массы в сторону больших температур в ряду I > III > П. Таким образом, наблюдаемое в настоящей работе изменение ИК-спектров и рост динамического модуля упругости полимерных образцов ГЭФ + ДАДФМ можно объяснить только протеканием химических процессов, не связанных с деструкцией.
В принципе, есть вероятность того, что обсуждаемая циклизация имеет не только внутримолекулярный характер. В образце твердого полимера подвижность фрагментов сильно ограничена, что позволяет при подходящей ориентации гидроксильных групп образовывать подобные связи и между частями, принадлежащими разным молекулам ГЭФ:
О
О
О
N.
ОН
о
и-
он
но
о но №-о
-н,о
НО N
\
о о N о
/
_ (2)
НО
N
\
Кроме того, возможна циклизация путем раскрытия фосфорильной связи при участии гидроксильной группы с образованием пятичленных циклов
-н2о
ГТ
->с
О О
/
и
N
Упомянутое выше выделение одной молекулы воды на две группы ОН остается справедливым и для реакций (2) и (3).
Образование подобных пятичленных циклов в фосфоранах показано, например, в работах [25, 28-30]. По реакции (3) образование двух пятичленных циклов является следствием разрыва фосфорильной связи и повышением координационного числа атома фосфора до пяти. Подобное состояние атома фосфора обычно считается неустойчивым (особенно в растворах), реализуется в интермедиатах и может быть достигнуто лишь при низких температурах [25, 31, 32]. Между тем, поскольку в густосетчатом полимере подвижность сегментов сильно ограничена, до температуры стеклования его можно рассматривать как "замороженную" систему. Таким образом, вероятно, что соединения пятикоординированного фосфора, включенные в сетку полимера, могут бьггь вполне устойчивыми. Кроме того, циклизация по реакции (3) объясняет наблюдающееся в ходе термообработки при 170°С понижение интенсивности полосы поглощения фосфорильной группы в области 1230 см"1.
Итак, на основе полученных данных можно предположить, что в ходе нагревания при 170°С образцов полимеров, полученных отверждением ГЭФ ароматическим диамином ДАДФМ, происходит постепенное повышение частоты сшивки. Последнее обусловлено взаимодействием гидроксиль-ных групп между собой (или с фосфорильной группой) с отщеплением воды. Это подтверждается методами масс-спектрометрии и ИК-спектроско-пии. Выше были предложены три возможные схемы циклизации (реакции (1)-(3)). Рассмотрим их в сравнении. Реакция (2) вообще должна без особых затруднений реализовываться с любыми эпоксио-лигомерами (в том числе с соединением IV) и любыми аминными отвердителями. Однако в литературе отсутствуют данные о подобных процессах в твердых эпоксиаминных полимерах. Образование устойчивых циклов с участием атома фосфора (реакции (1)-(3)) вполне возможно, причем природа отвердителя не должна играть никакой роли. В действительности же эффект повышения частоты сшивки отвержденных полимеров с участием ГЭФ наблюдался нами в случае ароматического отвердителя, но не алифатического.
По нашему мнению, причиной невозможности отщепления воды при 170°С в эпоксиаминных полимерах, а также в полимерах на основе ГЭФ и алифатических аминов, может служить то, что указанные полимеры имеют температуру стеклования ниже температуры, необходимой для отщепления молекул воды (~170°С). Для полимеров на основе ГЭФ, отвержденных ДАДФМ, температура стеклования составляет 170°С и выше, и такая реакция становится возможной. Как уже было отмечено, реакция (3) с образованием пятикоординированного атома фосфора может реализоваться в "замороженном", т.е. в стеклообразном состоянии. Кроме того, проведенные кванто-во-механические расчеты энергии фрагмента сетки показали, что циклизация по реакции (1) приводит к значительному (в ~4 раза) повышению энергии рассматриваемого фрагмента. Реализация реакции (2) практически не изменяет энергии, тогда как циклообразование по реакции (3) вызывает понижение энергии фрагмента сетки в ~1.5 раза. Таким образом, формирование циклической системы по реакции (3) является наиболее энергетически выгодным процессом. Данная схема согласуется с полученными ИК- и масс-спектральными данными, а также с результатами динамического механического и термомеханического методов.
Автор благодарит Л.Г. Шодэ за ценные замечания и советы при обсуждении результатов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ли X., Невилл К. Справочное руководство по эпоксидным смолам / Пер. с англ. под ред. Александрова Н.В. М.: Энергия, 1973.
2. Зайцев Ю.С., Кочергин Ю.С., Пактер М.К., Кучер Р.В. Эпоксидные олигомеры и клеевые композиции. Киев: Наукова думка, 1990.
3. Лапицкий В.А., Крицук А.А. Физико-механические свойства эпоксидных полимеров и стеклопластиков. Киев: Наукова думка, 1986.
4. Берлин АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 3. С. 483.
5. Rozenberg В А. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. № 17. P. 17.
6. Dusek K. // Makromol. Chem., Macromol. Symp. 1987. № 17. P. 37.
7. Dusek К. I I Polym. Gels and Networks. 1996. V. 4. № 5-6. P. 383.
8. Корина Л.А., Кнунянц М.И., Нечволодова Е.М., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Высокомолек. соед. Б. 1979. Т. 21. № 11. С. 811.
9. ЖоринаЛЛ., Кнунянц М.И., Владимиров Л.В., Зеленецкий А.Н., Иванов В.В. // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. №6. С. 1310.
10. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров / Под ред. Коршака B.B. М.: Наука, 1980.
11. Булгаков В.К., Кодолов В.И.,Липанов A.M. Моделирование горения полимерных материалов. М.: Химия, 1990.
12. Власова Л А., Кузнецов Е.В. // Пласт, массы. 1980. №11. С. 38.
13. Liu Y.L., Hsiue G.H., Chiu Y.S. // J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1997. V. 35. № 3. P. 565.
14. Von Gentzkow W., Regler W., Wilhelm D., HuberJ. Pat. 5376453 USA. 1994.
15. Von Gentzkow W., HuberJ., Rogler W., Wilhelm D. Pat. 5364893 USA. 1994.
16. АмироваЛ.М., Сахабиева Э.В., Сайфутдинов P.X. Пат. 2141493 РФ // Б.И. 1999. № 32.
17. Амирова Л.М., Сахабиева Э.В. // Журн. прикл. хим. 2001. Т. 74. № 10. С. 1692.
18. Ризположенский Н.И., Бойко Л.В., Зверева М.А. // Докл. АН СССР. 1964. Т. 155. № 5. С. 1137.
19. Иржак В.И., Розенберг Б.А., Ениколопян Н.С. Сетчатые полимеры (синтез, структура, свойства). М.: Наука, 1979.
20. ЖоринаЛЛ., ЗархинЛ.С., Зеленецкий AM., Каракозова Е.И., Кармилова Л.В., Кумпаненко E.H., Мельников В.П., Нечволодова Е.М., Прут Э.В. // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. № 12. С. 2799.
21. Зархин Л.С., Зеленецкий А.Н., Кармилова Л.В., Прут Э.В., Ениколопян Н.С. // Докл. АН СССР. 1978. Т. 239. № 2. С. 360.
22. Шагидуллин P.P., Чернова A.B., Виноградова B.C., Мухаметов Ф.С. Атлас ИК-спектров фосфорор-ганических соединений (интерпретированные спектры). М.: Наука, 1984.
23. Яндовский В.Н., Караван B.C., Темникова Т.И. // Успехи химии. 1970. Т. 39. № 4. С. 571.
24. Сорокин М.Ф., Шодэ Л.Г., Добровинский Л.А. // Журн. орган, химии. 1974. Т. 10. № 8. С. 1603.
25. Пурдела Д., Вылчану Р. Химия органических соединений фосфора / Пер. с рум. под ред. Кабачни-ка М.И. М.: Химия, 1972.
26. Osman FM., Abdel Gawad М.М., Abbasi MM. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. I. 1984. № 6. P. 1189.
27. Овчинников B.B., Черкасова O.A., Верижни-ковЛ.В. // Журн. общ. химии. 1982. Т. 52. № 3. С. 707.
28. Миронов В.Ф., Бредихина ЗА., Новикова В.Г., Бредихин A.A., Коновалов А.И. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 7. С. 1200.
29. Dictionary of Organophosphorus Compounds / Ed. by Edmundson R.S. London; New York: Chapman and Hall, 1988.
30. Navech J., Kraemer R., Majorai J.-P. // Tetrahedron Lett. 1980. V. 21. № 15. P. 1449.
31. Хадсон P. Структура и механизм реакций фосфо-рорганических соединений / Пер. с англ. под ред. Нифантьева Э.Е. М.: Мир, 1967.
32. Кирби А., Уоррен С. Органическая химия фосфора / Пер. с англ. под ред. Пудовика А.Н. М.: Мир, 1971.
Cure of Glycidyl Esters of Phosphorus Acids with Diamines at High Conversions
L. M. Amirova
Tupolev Kazan State Technical University, ul. K. Marksa 10, Kazan, 420111 Tatarstan, Russia
Abstract—The cure of a number of glycidyl esters of phosphorus acids with amines was studied by IR spectroscopy, DTA, viscometry, thermomechanical and dynamic mechanical analyses, and mass spectroscopy. In the case of 4,4'-diaminodiphenylmethane, hydroxyl groups were shown to be involved in the formation of additional chemical bonds at high cure degrees (annealing at 170°C). As a result, the crosslink density of the resulting network increased, as well as its storage modulus and glass transition temperature.
