CC BY
38ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1994, том 36, № 8, с. 1349 - 1352
СМЕСИ,
====^==============^======= КОМПОЗИТЫ
УДК 541.64:539.3:532.77
ВЛИЯНИЕ РАЗБАВИТЕЛЕЙ НА ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭПОКСИДНЫХ СВЯЗУЮЩИХ И КОМПОЗИТОВ
НА ИХ ОСНОВЕ
© 1994 г. Э. А. Джавадян*, В. Г. Иванова-Мумжиева**, Ю. А. Горбаткина**,
В. И. Иржак*, Б. А. Розенберг*
* Институт химической физики в Черноголовке Российской академии наук 142432 Московская обл., п/о Черноголовка
**Институт химической физики им. H.H. Семенова Российской академии наук 117977 Москва, ул. Косыгина, 4
Поступила в редакцию 20.10.93 г.
Изучено влияние разбавителей на свойства эпоксиполимеров и композитов на их основе. Рассмотрены разбавители трех типов: активный, химически встраивающийся в полимерную сетку, дигли-цидиловый эфир диэтиленгликоля, неактивный - дибутилфталат и поверхностно-активный, содержащий двойные связи и способный к полимеризации в условиях процесса отверждения. Показано, что все разбавители в малых концентрациях улучшают реологические свойства связующего, способствуют росту модуля упругости полимера, однако понижают разрывное удлинение и прочность. Неактивный разбавитель приводит к падению адгезионной и разрывной прочности композитов, тогда как активный и поверхностно-активный в определенных концентрациях не уменьшают или даже несколько повышают эти характеристики. Предложено возможное объяснение наблюдаемым эффектам, основанное на представлении о фазовом разделении компонентов в ходе отверждения и модификации межфазной поверхности.
Связующее, используемое для волокнистых композитов, должно не только обеспечивать максимальную реализацию прочности волокна, но и отвечать определенным технологическим требованиям. Поэтому даже такие высокоэффективные системы как эпоксидные смолы часто требуют введения разбавителей, улучшающих реологические свойства связующего, смачивание волокна и, в конечном счете, свойства композита.
В настоящей работе проведено сравнительное исследование влияния разбавителей трех типов на свойства связующего и соответствующего волокнистого композита.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В качестве разбавителей использовали химически активный диглицидиловый эфир диэтиленгликоля (ДЭГ)> способный встраиваться в полимерную цепь; активный, обладающий поверхностно-активными свойствами и способный полимеризоваться в процессе отверждения лине-тол1 (ПАМ), и неактивный - дибутилфталат (ДБФ). В качестве базовой композиции выбран эпоксидированный 3,3'-дихлор-4,4'-диаминоди-
1 Линетол - смесь этиловых эфиров высших ненасыщенных
кислот льняного масла, в основном этиловый эфир лино-
леновой кислоты.
фенилметан (ЭХД), отверждаемый изометилтет-рагидрофталевым ангидридом (МТГФА), армирующий материал - арамидное волокно Армос.
В табл. 1 приведены физико-химические характеристики исследуемых систем.
Кинетику процесса отверждения изучали калориметрическим методом на изотермическом микрокалориметре марки ДАК-1-1 в интервале 80 - 160°С. Физико-механические испытания полимеров и композиционных материалов проводили на разрывной машине 1231У-10 на кольцевых образцах для композитов и на образцах в форме гантелей для матрицы. Температуру стеклования
Таблица 1. Физико-химические характеристики исходных веществ
Вещества Mw <Р°, г/см3 Г °С 1 ош> 22 "о Эпоксидное число
ЭХД 630 1.2957 - 1.5935 27.7
МТГФА 163 1.1988 130/266 Па 1.4956 -
ДЭГ 218 1.1230 126/470 Па 1.6320 39.2
ПАМ - 0.9366 165/266 Па 1.4600 -
ДБФ 278 1.0460 340 1.4925 -
1350
с,%
Рис. 1. Концентрационная зависимость динамической вязкости (при 20°С) ЭХД + МТГФА в присутствии модифицирующих добавок. 1 -ДЭГ, 2 - ПАМ, 3 - ДБФ.
с, %
Рис. >2. Механические свойства матрицы, модифицированной добавками ДЭГ, ПАМ и ДБФ, при различных исходных концентрациях, Т = = 20°С.
ЯН и др.
Гс полимеров определяли на приборе УИП-70 при нагревании со скоростью 2.5 град/мин, нагрузке 120 МПа, а для композиционных материалов на крутильном маятнике конструкции ИХФЧ РАН. Вязкость исследуемых систем оценивали на ротационном вискозиметре "Реотест-2" при разных скоростях сдвига, применяя измерительное устройство типа конус-плоскость. Адгезионную прочность находили выдергивая моноволокна из слоя отвержденного связующего по методике [1].
На рис. 1 представлена концентрационная зависимость вязкости связующего. Видно, что при 20°С разбавители всех трех типов понижают вязкость приблизительно в равной степени. Аналогичная картина наблюдается и при других исследованных температурах (50 и 75°С). Тип модификатора не влияет на энергию активации вязкого течения, которая составляет 40 кДж/моль.
Механические свойства матриц, модифицированные добавками исследованных разбавителей, приведены на рис. 2. Как видно, практически во всех случаях поведение исследованных систем качественно одинаково, при этом изменение модуля упругости описывается кривой с максимумом, который наблюдается при концентрациях разбавителя 5 -10%. Максимальные значения модуля упругости в 2.4 - 2.8 раза выше, чем у ^модифицированного полимера.
Этот эффект ранее наблюдали для эпоксидных полимеров [2] и связывали его с релаксацией системы в присутствии малых добавок. Увеличение жесткости полимеров в присутствии малых добавок сопровождается уменьшением предельного удлинения и прочности (рис. 2). Следует отметить, что механические характеристики эпоксидных полимеров падают с температурой.
Введение разбавителей понижает температуру стеклования (табл. 2), причем в меньшей степени эффект проявляется в случае ПАМ и ДБФ.
Обращает на себя внимание тот факт, что введение в матрицу ДЭГ и ПАМ приводит к появлению двух пиков в области а-релаксации, если отверждение протекает по ступенчатому режиму (100°С - 3 ч; 130°С -4 ч; 160°С - 5 ч). В случае отверждения в изотермическом режиме (190°С -7 ч) Тс закономерно падает с увеличением концентрации разбавителя. В то же время все исследованные связующие в отсутствие волокнистого наполнителя характеризуются одной температурой стеклования независимо от режима отверждения. Наличие двух пиков в области а-релакса-ции может указывать на фазовое разделение, происходящее в системах, отверждающихся в присутствии волокнистого наполнителя [3]. Фа-зообразование становится возможным, вероятно, из-за избирательной сорбции ДЭГ [4] и ПАМ арамидными волокнами. Высокая скорость реакции, реализующаяся в изотермических условиях и в отсутствие центров зародышеобразования
ВЛИЯНИЕ РАЗБАВИТЕЛЕЙ
1351
тад, МПа
ор, МПа
Рис. 3. Зависимость разрывной прочности композитов в присутствии добавок ДЭГ (/), ПАМ (2), ДБФ (3) от их исходных концентраций при 20°С.
Рис. 4. Зависимость адгезионной прочности модифицированных систем полимер-арамидные волокна диаметром 16 мкм от исходной концентрации добавки при 20°С. 1 - ДЭГ, 2 - ПАМ, 3 -ДБФ.
новой фазы приводит к формированию гомофаз-ной системы с низкой и единственной Тс. Этот результат кажется естественным, если учесть, что степень фазового разделения зависит от соотношения скоростей химической реакции и физического процесса фазообразования. Так, в работе [3] было показано, что при достаточно высокой скорости отверждения фазовое разделение может вообще не реализоваться и получится гомофаз-ная структура полимера.
Вероятно, именно такая структура системы обусловливает повышение прочности композиционного материала в присутствии добавок ДЭГ и ПАМ и отсутствие этого эффекта в случае ДБФ при 20°С (рис. 3). Следует отметить, что высокие прочностные характеристики сохраняются и при температурах испытаний до 150°С. Хотя при 150°С происходит небольшое падение прочности (на 15%), но такое же падение прочности наблюдается и у армирующего волокна.
То обстоятельство, что наполнитель является фазообразующим, означает, что формирующийся в этих условиях материал имеет неоднородную в пространстве структурную организацию: фазовое разделение протекает вблизи поверхности волокна и отсутствует в объеме матрицы.
Таким образом, фазовое разделение в системе должно привести к локальному распределению компонентов в системе и модификации свойств межфазного слоя волокно-матрица. Указанием на возможность такого эффекта служат данные по адгезионной прочности, приведенные на
рис. 4. Как видно, адгезия волокна к матрице резко падает в случае добавки ДБФ и мало меняется с увеличением концентрации ДЭГ и ПАМ. Если учесть, что прочность матрицы во всех исследо-
Таблица 2. Зависимость температуры стеклования отвержденного связующего и матрицы композита от концентрации модифицирующей добавки
Концентрация добавки, мае. %
Тс (°С) для композиций с добавками*
ДЭГ
ПАМ
ДБФ
Ступенчатое отверждение (КХТС - 3 ч, 130°С -4 ч, 160°С -5 ч)
О 5 10 20 30 50
180/185 176/(107 и 200) 170/(80 и 200) 156/(90 и 210) 147/(80 и 210) 121/(60 и 210)
180/185 172/-
165/(120 и 228) -/(87 и 228) 160/(90 и 230)
180/185
172/90
150/80
121/70
Изотермическое отверждение (190°С -7 ч)
10 142/164 149/185 -
30 120/126 119/185 -
50 114/108 116/- -
* В числителе для отвержденного связующего без волокна, в знаменателе - с волокном.
1352
ДЖАВАДЯН и др.
ванных случаях падает с ростом концентрации добавки любого типа, то разницу в напряжении выдергивания волокна следует связать именно с различием в структуре межфазной границы.
Таким образом, введение в систему активных (в том числе поверхностно-активных) разбавителей в оптимальных концентрациях может заметно улучшить не только технологические параметры связующего, но и существенно повысить механические характеристики материала.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Горбаткина Ю.А. Адгезионная прочность в системах полимер-волокно. М.: Химия, 1987. С. 8.
2. Rozenberg В.А., Irzhak V.l. // Polymery. 1986. Т. 31. №3. С. 121.
3. Волков В.П., Рогинская Г.Ф., Чалых А.Е., Розен-берг Б.А. // Успехи химии. 1982. Т. 51. С. 1733.
4. Домашнева Г.С., КузубЛ.И., Никитина О.В., Рас-попова E.H., Иржак В.И. // Механика композитных материалов. 1987. № 6. С. 1077.
The Effect of Extenders on Physicomechanical Characteristics of Epoxy Polymers and Composites Based on Extended Polymers
E. A. Dzhavadyan*, V. G. Ivanova-Mumzhieva**, Yu. A. Gorbatkina**, V. I. Irzhak*, and B. A. Rozenberg*
*Chernogolovka Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, Chernogolovka, Moscow oblast', 142432 Russia **Semenov Institute of Chemical Physics, Russian Academy of Sciences, ul. Kosygina 4, Moscow, 117977 Russia
Abstract - The effect of extenders on the properties of epoxy polymers and epoxy-based composites was investigated. Three types of extenders were studied, the reactive one, which is chemically incorporated into polymer network (diglycidyl ether of diethylene glycol), inert (dibutyl phthalate), and a surfactant containing double bonds and capable to polymerize in the course of curing. All the extenders in low concentrations were shown to improve rheological characteristics of polymer, enhance elastic modulus of cured polymer, yet reduce its ultimate strain and strength. The inert extender causes a decrease in adhesive and tensile strength of the composites based on extended polymer, whereas reactive extender and surfactant in certain concentrations not only do not affect those but even somewhat enhance strength of composites. A possible explanation based on the concept of phase separation of components in the course of curing and modification of interphase boundary is proposed for the effect.
