CC BY
26: :
1.
Б
РЕНТГЕНОГРАФИЯ, ИЛИ ЧТО МОЖНО ЗАПИСАТЬ РЕНТГЕНОВСКИМИ ЛУЧАМИ
Надежда Викт оровна Заякина,
кандидат геолого-минералогических наук, ст аршийнаучный сотрудник лаборатории физико-химических методов анализа Института геологии алмаза и благородных мет аллов СО РАН.
Прошло немногим более 100 лет со времени открытия в 1895 г немецким физиком В.К. Рентгеном (1845 ? 1923) удивительных по свойствам Х-лучей, впоследствии названных по имени первооткрывателя рентгеновскими. Природа их оставалась предметом оживленных дискуссий и споров вплоть до 1912 г., когда немецкому физику Максу Лауэ удалось установить, что эти лучи, как и видимый свет, являются электромагнитным излучением с той лишь разницей, что длина их волн очень короткая (от 10-5 до 102 нм), т.е. спектр этих лучей находятся в диапазоне от гамма-излучения до ультрафиолетового.
К необычным свойствам рентгеновских лучей относится их способность проникать через некоторые непрозрачные для видимого света материалы. Источниками таких лучей могут быть радиоактивные изотопы, ускорители и рентгеновские трубки. Для многих из нас знакомство с этими лучами начинается с направления врача на рентгенографию или флюорографию, но мало кто задумывается о масштабности их применения. Широкое использование этих удивительных лучей стало возможныи благодаря открытой М. Лауэ в 1912 г. их
Н. В. Заякина
способности дифрагировать1 на кристаллических решетках. Начиналось все с простого уравнения дифракции рентгеновских лучей, выведенного в 1913 г. практически одновременно английским физиком У.Л. Брэггом и русским ученым Г.В. Вульфом:
2 d sin в = n Л, где d ? расстояние между одинаковыми кристаллическими плоскостями в кристаллической решетке;
Л ? длина волны рентгеновского излучения;
в ? дифракционный угол (угол отражения рентгеновских лучей); n - целое число.
На этом уравнении основаны рентгеновские методы исследования материалов (рентгенография, рентге-носпектральный и рентгеноструктур-ный анализы, рентгеновская топография), а также структурная электроно-и нейтронография.
За годы, прошедшие со времени открытия рентгеновского излучения и исследования основных его свойств, ученым удалось с помощью этих лучей проникнуть в глубины микромира ? атомного строения вещества. Была изучена структура как простых,
1 Дифракция - огибание волнами препятствий, любое отклонение при распространении волн от законов геометрической оптики [1].
На фото вверху ? дифрактограмма микроучастка амальгамы на поверхности самородного золота. Получена на дифрактометре D8 DISCOVER with GaDdS [http://www.bruker-axs.com].
так и сложных кристаллических веществ. Удивительный путь проделали совместно кристаллографы, физики и математики ? от определения кристаллических структур простых соединений, таких как медь, поваренная соль, алмаз, сульфид цинка, некоторых силикатов (первая половина ХХ в.), до сложнейших структур ДНК, рНк, белков, вирусов (вторая половина ХХ в.). Путь этот был труден, временами даже опасен, но успешен. В 1914 г Нобелевскую премию получил Макс Лауэ, а в 1936 г. ? Петер Дебай и Петер Шеррер за разработку рентгеновского метода исследования мелкокристаллических материалов. В 1962 г. Фрэнсис Крик, Джеймс Уотсон и Морис Уил-кинс были удостоены этой премии за открытие в 1953 г. структуры ДНК человека.
Что и как можно узнать с помощью рентгеновских лучей
Свойство рентгеновских лучей давать дифракционную картину при прохождении кристаллических веществ является следствием того, что их структура представляет собой своего рода дифракционную решетку, поскольку расстояние между атомами сравнимо с длиной волны рентгеновских лучей. Зафиксировав полученную информацию с помощью рентгеновской пленки или современных регистрирующих устройств, можно многое узнать о структуре вещества, через которое прошли или от которого отразились рентгеновские лучи. Уточним, что рентгенограмма ? это общий термин для получаемой дифракционной картины. В зависимости от применяемого метода или способа регистрации излучения используются и другие названия: дебаеграмма (съемка на рентгеновскую пленку малых образцов в специальной камере Дебая), лауэграмма (исследуется монокристалл), диф-рактограмма (съемка порошкового препарата на специальном приборе ? дифрактометре).
Известно, что каждое кристаллическое вещество, называемое в данном случае фазой, имеет свою кристаллическую структуру ? строгий порядок в расположении слагающих его частиц (атомов, ионов, молекул). Следовательно, картина дифракции будет индивидуальной для каждого вещества, являясь своего рода отпечатком пальца. Это дает возможность установить, какое вещество изучается. Метод определения фазового состава вещества по его дифракционному спектру получил название метода качественного рентгенофазового анализа. В настоящее время созданы базы данных для всех известных кристаллических веществ и программы, позволяющие проводить диагностику ? определение различных кристаллических веществ или их смеси. Рент-генофазовый анализ позволяет определить присутствующие в образце минералы (фазы) по небольшому количеству вещества (от нескольких микрограммов до 150 мг). Необходимо отметить, что существует возможность анализа отдельных минеральных зерен размером в десятые доли миллиметра без их разрушения. Достаточно широко используется не только качественный анализ, но и количественный, позволяющий в смеси фаз определить количество каждой. Рентгенографическими методами можно исследовать любые кристаллические вещества. Поставленная задача определяет область их
применения: геологические науки, материаловедение, фармацевтическая промышленность, криминалистика, металлургия, почвоведение и т.д.
Примеры использования метода
Рассмотрим несколько примеров применения рентгенографии в практике работы лаборатории физико-химических методов исследования Института геологии алмаза и благородных металлов (ИГАБМ) СО РАН. Исследование горных пород часто начинается с определения их валового химического состава, не дающего представления о минеральной составляющей, знание которой очень важно. С помощью оптического микроскопа в ряде случаев можно ответить на вопрос о минеральном составе породы, если в ней есть хорошо сохранившиеся кристаллы минералов. Рентгенофазовый анализ позволяет провести исследование пород, состоящих из минералов в мелкодисперсном состоянии. Метод особенно эффективен при изучении мелкозернистых пород, глинистых минералов, почв. Отобрав для изучения образцы пород по какому-либо геологическому профилю или разрезу и проследив за изменением минерального состава вещества, можно получить сведения, необходимые для решения широкого круга геологических задач. На рис. 1 даны примеры дифрактограмм пород, образцы которых отобраны на разных участках одного разреза. Усложнение дифракционной картины на дифрактограм-мах показывает изменение фазового состава породы от смеси кварца и полевого шпата (см. рис. 1, а) к смесям, содержащим, помимо этих двух минералов, слюду и хлорит ? так называемые глинистые минералы ? в разном количественном соотношении (см. рис. 1, б, в). На рис. 1, г представлена дифрактограмма породы, в которой есть кварц и полевой шпат, но преобладающими фазами являются карбонаты ? доломит и кальцит. Отметим, что сравнение проведено только для основных компонентов, хотя на дифракционной картине проявили себя и другие минералы.
В качестве примера, иллюстрирующего применение метода при работе с малым количеством вещества, рассмотрим исследование минерального состава металлического шарика размером 0,4 мм, найденного в одном из образцов. Микрозондовый анализ2 показал в его составе только железо. Однако на полученной дебаеграмме было видно, что образец двухфазный и содержит, помимо железа, минерал йоцит ? РеО. На микроскопе при большем увеличении обнаружилось срастание очень тонких кристаллов двух минералов. Поскольку их размер был меньше, чем диаметр электронного зонда, выявить такие кристаллы при обычном микрозондовом анализе было невозможно.
Информация, записанная на рентгенограмме, часто позволяет получить дополнительные сведения об определяемом объекте. Например, по дебаеграммам алмаза черного цвета было установлено, что кристалл двухфазный, то есть содержит еще и графит (рис. 2). Размытость дифракционных линий графита говорит о мелкодиспер-сности этого минерала, а неравномерная интенсивность линий ? об определенной кристаллографической ориентировке его кристаллов. Проведение дополнительных
2 Микрозондовый анализ ? определение химического состава вещества на рентгеновском микроанализаторе (например, на САМЕВАХ-тюго). Размер области исследования ? 3 мкм.
Рис. 1. Примеры дифракт ограмм пород, образцы кот орых от обраны на разных участках одного разреза: а ? песчаник, б ? алевролит , в ? аргиллит , г - мелкозернистый песчаник. Буквами от мечены основные линии минералов: Кв ? кварц; Сл ? слюда; Хл ? хлорит; Пш ? полевой шпат; К ? кальцит; Д ? доломит . Цифрами обозначены углы дифракции. Высота пика ? инт енсивность дифракционного отражения в относит ельных единицах. Съемка выполнена Н.В. Заякиной на дифракт ометре ДРОН-4 с использованием Cu-излучения. Образцы А.В. Прокопьева. Южное Верхоянье.
съемок методом Лауэ показало, что направление [001] графита совпадает с направлением [111] алмаза.
Рентгенографические методы используются при изучении включений в минералах, в частности, так называемых минералов-узников. Гранат в алмазе и его лауэ-грамма приведены на рис. 3. Знание не только состава, но и кристаллографической ориентировки включения
относительно минерала-хозяина помогает уточнить историю роста алмаза [3].
Поскольку картина дифракции показывает структуру кристалла, следует обратить внимание на одну из возможностей рентгенографического метода ? определение различных полиморфных3 (или аллотропных ? для простых веществ) модификаций кристаллических
Рис. 2. Дебаеграмма алмаза. Точки ? дифракционное отражение алмаза; сплошные линии ? отражение графита. Установка рентгеновская УРС-0.3; камера РКД; Ре-излучение. Съемка выполнена Т.Ф. Трониной. Образец А.П. Смелова.
Полиморфизм ? способность одного и того же вещества образовывать в разных условиях разные типы кристаллической структуры.
веществ, имеющих свою область устойчивости по температуре и давлению. Знание структуры дает очень важную информацию, которую невозможно получить только по химическому составу. Например, кристаллический кремнезем ЭО2 имеет более десяти различных модификаций. В природе встречается низкотемпературный, или
' ш
Ш11
Ш!
\И
&\<9К.
1мм
/
Рис. 3. Кристалл алмаза с включением граната (а) и его лауэграмма (б). Мелкие пятна - дифракционное отражение граната, крупные - алмаза. Пунктиром выделены наиболее важные зональные кривые граната, по кот орым определялась его кристаллографическая ориентировка. Съемка выполнена С.С. Угапьевой.
а -кварц, существующий до температуры 573?С. Среди других модификаций кремнезема есть редкие минералы ? коэсит и стишовит. Они были обнаружены в метеоритных ударных кратерах, а коэсит найден также в виде включений в алмазе [2]. Таким образом, эти минералы показывают особые условия их образования ? высокую температуру и давление.
В качестве примера применения рентгенографии в областях, не связанных с геологией, может служить создание новых композитных материалов на основе полимеров. Качество нового материала напрямую зависит от технологии его изготовления и свойств добавляемого компонента. В качестве добавок используют чаще всего различные кристаллические неорганические компоненты или минералы, которые обычно подвергаются активированию - измельчению. Возникающее в этом процессе изменение структурного состояния добавляемой фазы (вплоть до аморфизации) можно проследить, снимая рентгенограммы на разных этапах ее обработки. Контроль процесса изменения свойств добавок позволяет корректировать работу по созданию нового материала.
Рентгенография используется также для открытия новых минералов. Найти новый минерал непросто, но и утвердить находку в специальной международной комиссии по новым минералам - задача довольно сложная. Разрешить ее без применения рентгенографии практически невозможно. Для характеристики нового минерала, а также любого нового синтезированного кристаллического вещества, неорганического или органического, кроме химического состава и физических характеристик, требуется его полное кристаллографическое описание. Необходимо установить тип симметрии, сингонию, определить параметры элементарной ячейки, согласовать полученную химическую формулу с размером выбранной элементарной ячейки, дать полный набор межплоскостных расстояний и соответствующих им интенсивностей дифракционного отражения. В идеальном варианте следует определить также кристаллическую структуру, т.е. дать точное положение атома каждого сорта в элементарной ячейке. Такие работы проводились ранее в ИГАБМ СО РАН. Примером может быть определение кристаллических структур боратов и других минералов, а также открытие новых минералов, таких как яфсоанит, ленаит, самородный алю-
а
часто оптимальный результат достигается при комбинировании нескольких физических методов. Рентгенографические исследования хорошо совмещать с дифференциальным термическим и микрозондовым анализами, сканирующей электронной микроскопией. Область применения рентгенографических методов расширилась благодаря новой аппаратуре типа микродифрактометров, позволяющих работать с микрообъектами на современном уровне (рис. 4). Разговор о том, что еще записывается рентгеновскими лучами, можно продолжить, если вспомнить о методе, позволяющем определять химический состав вещества ? рент-геноспектральном анализе, в том числе микрозондовом, который широко используется в повседневной практике работы сотрудниками ИГАБМ СО РАН. Но этот метод заслуживает отдельного рассмотрения.
Лит ерат ура
1. Физический энциклопе-Рис. 4. Дифрактограмма микроучастка почвы, полученная на дический словарь. - М.: «Со-одном из самых современных приборов ? дифракт ометре D8 вет ская энциклопедия», 1984. ?
DISCOVER with GADDS[http://www.bruker-axs.com]. 944 с.
2. Годовиков А.А. Минералогия. - М.: Недра, 1983. ? 519 с.
3. Угапьева С.С., Заякина Н.В., Павлушин А.Д. Связь морфологии и ст руктур-ной ориентировки включений граната в алмазах из т рубки Удачная // Отечественная геология. ? 2008. ? № 5. - С. 96?99.
миний, куксит, черемныхит и др. Всего в нашем институте было открыто более десяти новых минералов. В их описании всегда присутствует страничка, написанная на рентгенографическом «языке».
При решении разнообразных задач, связанных с определением минерального состава вещества, очень
ЧШ
CHPIMIIIh ! :l
нзгервпу] "m
Современные проблемы физической культуры и спорта: материалы студенческой научно-практической конференции / [отв. ред. Р. И. Платонова]. - Якутск: Изд-во ЯНЦ СО РАН, 2009. - 116 с.
