CC BY
45
УДК 625.062.6
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ НЕФТЯНОГО БИТУМА И ГИДРОЛИЗНОГО ЛИГНИНА ПРИ ПОЛУЧЕНИИ СОСТАВЛЕННЫХ ВЯЖУЩИХ
© В.П. Киселев1, А.А. Ефремов2
1 Красноярская государственная архитектурно-строительная академия
2Красноярский государственный торгово-экономический институт,
Красноярск, ул. Л. Прушинской, 2, 660075 (Россия) e-mail: top@kgtei.kts.ru
Методом рентгеноструктурного анализа установлено, что при получении составленного вяжущего на основе битума и гидролизного лигнина при 160 °С происходит химическое взаимодействие, приводящее к изменению структуры асфальтового вяжущего.
Введение
Лигнин, как известно, наряду с целлюлозой - наиболее распространенное органическое вещество, которое входит в состав одревесневших клеточных стенок всех наземных растений. Он рассматривается в настоящее время как пространственный гетероцепной хаотически смешанный природный полимер [1]. При переработке древесины на этанол, кормовые дрожжи и фурфурол в присутствии сильных минеральных кислот образуются так называемые «технические лигнины», в количествах более 2 млн т в год. Вопросы утилизации данного вида отходов представляют значительную экологическую проблему. В работах [2, 3] показано, что из всех технических лигнинов наиболее перспективен для использования в дорожном строительстве гидролизный лигнин, получаемый при серно-кислотной варке древесины. Такая технология осуществляется на всех биохимических предприятиях Сибирского и Дальневосточного региона России.
В работе [3] предложены различные составы асфальтобетонов, в которых в качестве модификатора органического вяжущего использован серно-кислотный гидролизный лигнин. По физико-механическим показателям такие асфальтобетонные смеси полностью удовлетворяют ГОСТу 9128-84 для щебеночного мелкозернистого асфальтобетона типа В, марки 11. Для понимания химизма взаимодействия компонентов составленного органического вяжущего и улучшения адгезионных свойств такого вяжущего к минеральным компонентам смеси актуальным является изучение природы взаимодействия нефтяного битума с лигнином при получении составленного органического вяжущего. Для этих целей обычно используют кроме прямых химических методов и физико-химические методы, в частности, рентгенографические.
Экспериментальная часть
В работе использовали серно-кислотный гидролизный лигнин Красноярского биохимзавода, содержащий в своем составе 18,9% трудногидролизуемых полисахаридов, 4,5% редуцирующих веществ,
0,36% минеральных кислот, 6,6% зольных веществ.
Показатели нефтяного битума марки БНД90/130 Ачинского НПЗ соответствовали ГОСТу 22245-90.
* Автор, с которым следует вести переписку.
Для получения составленных вяжущих высушенный на воздухе лигнин (остаточная влажность 8-12%) измельчали в шаровой мельнице до размера частиц менее 125 мкм, затем при интенсивном перемешивании объединяли с битумом при 160 °С в течение определенного времени - от 10 до 60 мин.
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3. Для анализа лигнин тщательно измельчали в агатовой ступке, порошок переносили в кювету, смачивали спиртом и прижимали стеклянной пластинкой так, чтобы поверхность образца стала вровень с бортиком кюветы. Битум и составленные вяжущие заливали в кювету в расплавленном виде. Режим работы аппарата ДРОН-3: излучение СиКа (С-монохроматор), скорость вращения счетчика 1 град./мин., напряжение трубки 35 кВ, сила тока 20 мА, шкала 1000 импульсов/с, постоянная времени 2,5 с.
Расчет положения центра тяжести аморфного гало (в мм и в углах 29) проведен по формулам 1 и 2 (рис.).
Ё ( хі) ^
=0________________________
п
Ё 1 ( Хі) Ахі
ХЦ.т.= ^----------------, (1)
і)
і=0
где Хцт. - положение центра тяжести, мм; 1(Х1) - интенсивность дифракционной линии в точке Хцт.; п -количество отрезков, на которые разбит дифракционный максимум аморфного гало, в которых интенсивность линии отлична от нуля; (АХ1) - длина отрезка, мм; Х1 - координаты вдоль оси углов, отсчитанные от максимума интенсивности.
Положение центра тяжести, выраженное значениями углов, определяли по формуле (2):
2®„= 20 ,=0 + , (2)
п -1
9цт. - положение центра тяжести, выраженное значением углов, град; 29х=0 - положение максимума интенсивности в точке х = 0; (92-91) - значения углов, соответствующие началу и концу участка измерений.
Значение межплоскостных расстояний, соответствующих положению найденного максимума, определяли по таблицам, приведенным в [4].
Обсуждение результатов
Значительный интерес представляет изучение методом рентгеноструктурного анализа образцов исходного битума БНДд0/130, гидролизного лигнина и составленного вяжущего, полученных при смешивании компонентов при 160 °С в течение разного времени и с различным содержанием лигнина.
Обычно, если исследуемое вещество представляет собой механическую смесь, полученную без химического взаимодействия, то на рентгенограмме такого вещества не наблюдается смещений дифракционных максимумов и не наблюдается исчезновения дифракционных максимумов, характерных для компонентов смеси.
Как следует из рисунка, дифрактограммы полученных образцов являются типичными для аморфных веществ. Аморфное гало характерно для структур с ближним порядком в расположении молекул. Следует отметить, что на дифрактограмме лигнина на фоне двух рядом расположенных дифракционных максимумов (29 = 22,6о, 29 = 16,17°), характерных для аморфной фазы вещества, присутствуют рефлексы от кристаллических примесей. Дифрактограммы битума и образцов составленного вяжущего характеризуются двумя размытыми аморфными гало. Используя методику, описанную в [5], и таблицы, приведенные в [4], были рассчитаны положение центра тяжести дифракционных максимумов (аморфного гало) и их межплоскостные расстояния. Полученные результаты приведены в таблице.
Положение центра тяжести дифракционных максимумов и межплоскостные расстояния исследуемых образцов
№ п/п Характеристика образца Удвоенный угол дифракции 29 центра тяжести дифракционного максимума, град. Межплоскостное расстояние, 4 нм
1 Исходный битум БНД90/130 1. 19,52 0,4547
2. 40,20 0,2243
2 Гидролизный лигнин 1. 16,17 0,5482
2. 22,60 0,3769
3 Битум+лигнин (10%) смешаны при 1. 19,54 0,4543
160 оС в течение 10 мин. 2. 41,80 0,2161
4 Битум+лигнин (10%) смешаны при 1. 19,84 0,4482
160 оС в течение 60 мин. 2. 42,40 0,2132
5 Битум+лигнин (30%) смешаны при 1. 20,27 0,4383
160 оС в течение 10 мин. 2. 42,54 0,2125
6 Битум+лигнин (30%) смешаны при 1. 20,62 0,4314
160 оС в течение 60 мин. 2. 42,82 0,2113
Дифрактограммы: 1) исходный битум БНД 90/130; 2) асфальтовое вяжущее из битума и лигнина (10%) -160 оС,
10 мин.; 3) асфальтовое вяжущее из битума и лигнина (10%) -160 оС,
60 мин.; 4) асфальтовое вяжущее из битума и лигнина (30%) -160 оС,
60 мин.; 5) гидролизного лигнина; 6) битум + лигнин (30%) - 160 оС,
10 мин
Заключение
Анализ полученных данных показывает, что во всех образцах составленного вяжущего отсутствуют дифракционные максимумы, характерные для лигнина (29 = 22,6° и 29 = 16,17°). Это позволяет сделать вывод, что при смешивании лигнина и битума в условиях приготовления составленного органического вяжущего (160 °С - технологическая температура, при которой на асфальтобетонных заводах объединяют
битум с компонентами минеральной части асфальтобетона в течение времени от 10 до 60 мин) происходит химическое взаимодействие, приводящее к изменению структуры асфальтового вяжущего. Причем, при увеличении продолжительности смешивания изменения в структуре асфальтового вяжущего более значительны.
Список литературы
1. Богомолов Б. Д. Химия древесины и основы химии высокомолекулярных соединений. М., 1973. 400 с.
2. А. с. СССР №1541213. Способ получения компонентов асфальтобетона на основе гидролизного лигнина / В.П. Киселев, А.В. Иванченко, Ю.Н. Кукса. Опубликовано 08.10.89.
3. Киселев В.П., Тюменева Г.Т., Рубчевская Л.А. Составленное вяжущее на основе битума, гудрона и гидролизного лигнина // Изв. вузов. Строительство. 2000. №9. С. 45-49.
4. Гиллер Л.П. Таблицы межплоскостных расстояний. М., 1966. 295 с.
5. Горелик С.С., Расторгуев Л.Н., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электрооптический анализ. М., 1970. 354 с.
Поступило в редакцию 27 мая 2002 г.
