CC BY
109
УДК 548.33:549.02
О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т. З. Лыгина
РЕНТГЕНОГРАФИЧЕСКИЙ RIETVELD-АНАЛИЗ КИЗЕЛЬГУРА
Ключевые слова: диоксид кремния, кремнезем, полиморфизм, структура, рентгенодифрактометрический
анализ, Rietveld-метод.
Представлены результаты рентгенографического исследования
кремнийсодержащего технологического сырья. Выявлено различие в фазовом составе изученных образцов. Рассчитаны структурные характеристики и количественное содержание кристаллических фаз методом анализа полного профиля (Rietveld-метод).
Key words: silicon dioxide, silica, polymorphism, structure, X-ray diffraction analysis, Rietveld-method.
The results of XRD studies of siliceous raw material are present. The difference in phase composition of the samples studied. Structural characteristics and quantitative content of crystalline phases was calculated by the full-profile analyze (Rietveld-method).
Диатомиты - широко используемое кремнийсодержащее сырье в стекольной, керамической и других отраслях промышленности [1-4]. Кизельгур («диатомовая земля») является продуктом обжига при температуре от 800 до 1000°С осадочной горной породы -диатомита, состоящей в основном из останков диатомовых водорослей. Получаемое таким образом вещество в виде серовато-белого порошка состоит преимущественно из аморфного диоксида кремния, но может содержать и кристаллическую составляющую в виде тетрагонального а-кристобалита. Кизельгур обладает большой пористостью, способностью к адсорбции, низкой тепло- и звукопроводностью, тугоплавкостью и кислотостойкостью. Способность кизельгура легко растворяться в щелочах используется для производства жидких стекол, представляющих собой растворимые силикаты. В смеси с глиной кизельгур используют для получения легковесных керамических изделий.
Как известно, диоксид кремния обладает широким рядом полиморфов [5,6], которые зачастую существуют одновременно в одних и тех же условиях. В кизельгуре также присутствуют несколько полиморфных модификаций диоксида кремния, количественное соотношение которых влияет на технологические свойства и, соответственно, определяет область применения. Выявить структурно-фазовые модификации кремнезема и определить их количественное соотношение позволяет применение метода рентгеновской дифракции [7]. Однако исследование природных образцов с наличием кремнистых фаз, таких как опал, кристобалит, тридимит, кварц, в ряде случаев бывает затруднительным из-за возможного наложения их основных рефлексов. Разрешить такие затруднения можно применением метода полнопрофильного анализа (Rietveld-метод). Этот метод позволяет уточнять и структурные особенности кристаллических фаз. Достоверные результаты профильного метода обусловлены в первую очередь тем, что расчет производится для каждой точки рентгенограммы одновременно и любые изменения параметров автоматически сказываются на всем профиле дифракционной картины.
В общем виде расчетная интенсивность профиля описывается следующим образом:
kn
Y = Y + 2 Giklk,
k=k1
где Yic - интенсивность в каждой точке профиля, Yib - интенсивность фона, Gik -нормализованная профильная функция пика, Ik - брегговская интенсивность, k1-kn -рефлексы, дающие вклад в интенсивность в i-точку. Построение теоретической рентгенограммы производится исходя из выбранной модели структуры с заданными профильными и кристаллохимическими параметрами. Для точного описания дифракционной картины существует ряд профильных функций, правильный выбор которых улучшает
качество аппроксимации [7,8]. Форма дифракционного рефлекса, его ширина зависят от условий эксперимента, пространственной организации структуры объекта исследования и должны учитываться выбранной функцией. Именно поэтому параметры U, V и W, входящие в формулу ширины рефлекса на половине его высоты (FWHM), являются уточняемыми:
FWHM = Л/ Utg2 0 + Vtg0 + W.
Целью данной работы была оценка количественных соотношений полиморфных модификаций диоксида кремния в образцах кизельгура. Для этого был выбран метод рентгенографического фазового анализа. Исходные дифрактограммы образцов, представленные на рис.1, были получены на порошковом дифрактометре D8 Advance (Bruker AXS) в стандартном режиме с использованием монохроматизированного медного излучения в геометрии Брегга-Брентано. После математической обработки и интерпретации полученных данных было установлено, что исследуемые образцы кизельгура представляют собой смесь полиморфных модификаций кремнезема - разупорядоченного опала, кристаллических кристобалита и тридимита.
2-Theta - Scale
Рис. 1 - Обзорные дифрактограммы двух образцов кизельгура (Си-Ка излучение): внизу - образец № 1 , вверху - образец № 2
Тетрагональный а-кристобалит фиксируется на дифрактограмме образца №2 по присутствию рефлексов со значениями межплоскостных расстояний 3 = 4,08; 3,15; 2,86; 2,49; 2,12; 2,03; 1,94; 1,88 А. На дифракционной картине образца №1 в силу меньшей структурной упорядоченности и низкого содержания мы регистрируем лишь три рефлекса а-кристобалита, положения которых немного сдвинуты в сторону меньших углов (<3=4,10; 3,21; 2,51 А). Кроме того, на дифрактограмме образца №2 был идентифицирован моноклинный а-тридимит по наличию отражений с 3 = 4,29; 4,08; 3,24 А. Рентгенограммы обоих образцов характеризуются наличием широкого аморфного гало в области углов 10-35о20, которое было отнесено к аморфной модификации диоксида кремния - опалу. Принято считать, что в структурном плане опал подобен кристобалиту, атомы которого заселены в соответствии с пространственной группой Р4-|2-|2 [5]. Декартовые координаты в элементарной ячейке
четырех атомов кремния в такой структуре равняются (u,u,0); (-u, -u, 0.5); (0.5-u, 0.5+u, 0,25); (^+u, ^-u, 0,75) при u=0,3. Восемь атомов кислорода занимают позиции с координатами (x, у, z); (x, у, -z); (-x, -у-, 0.5-z); (-x, -у-, z+0.5); (x+0.5, 0.5-y, z+0.25); (0.5-x, y+0.5, z+0.75); (0.5-x, y+0.5, 0.25-z); (x+0.5, 0.5-y, 0.75-z) при xyz соответственно равных 0.245, 0.10, 0.175. Опал характеризуется более искаженной открытой структурой, в которой часть атомов кислорода заменена гидроксильными группами OH.
Для количественного фазового анализа были построены теоретические дифрактограммы с последующей аппроксимацией аддитивного профиля и экспериментальной кривой. Уточнение структурных характеристик проводилось с использованием специальных программ. Для интуитивной генерации начальных моделей структур использовалась программа PowderCell (Free ware). Последующее уточнение структуры кристаллических фаз и количественный анализ выполнялись в программе TOPAS (Bruker AXS).
Мы описали профиль рентгенограммы образца № 1 расчетными кривыми двух фаз кремнезема (а-кристобалита и опала) с одинаковой пространственной группой и заселенностью атомов. Разница была в задаваемых и уточняемых структурных параметрах. В качестве профильной была использована функция Pseudo-Voigt (PV). Результат аппроксимации представлен на рисунке 2 и в таблице.
Рис. 2 - Описание дифракционного спектра образца кизельгура № 1
Для расчета образца №2 были выбраны структуры кристобалита и опала, аналогичные тем, что мы использовали для описания в предыдущем примере. Заселенность атомов тридимита была задана согласно пространственной группе Сс. Так же, как и в первом случае, для описания дифрактограммы применялась профильная функция РУ. Структурные параметры уточнялись в ходе расчета. Сопоставление исходной рентгенограммы кизельгура № 2 с математической моделью приведено на рис.3 и в таблице 1.
Рис. 3 - Описание дифракционного спектра образца кизельгура № 2
34
Таблица 1 - Рентгеноструктурные параметры полиморфных модификаций диоксида кремния в образцах кизельгура
№ образца Фазовый состав Исходные параметры Параметры после уточнения Содерж., % масс.
a, A Ac, U V W a, A Ac, U V W
Опал 4.97 4.97 6.80 0.00 0.00 0.05 5.91 5.91 5.82 -0.50 0.86 -0.20 21
Кристобалит 4.97 4.97 6.97 0.00 0.00 0.05 4.97 4.97 6.95 0.02 0.10 0.10 79
Опал 4.97 4.97 6.80 0.00 0.00 0.05 5.91 5.91 5.82 0.00 0.00 0.05 7
2 Кристобалит 4.97 4.97 6.97 0.00 0.00 0.05 4.97 4.97 6.95 0.02 0.10 0.10 88
Тридимит 18.49 4.99 25.83 0.00 0.00 0.05 18.94 4.96 23.36 0.00 0.50 1.00 5
Обозначения: а, Ь, с - параметры элементарной ячейки химического соединения; и, V, W - параметры формы дифракционного отражения.
Выводы
Диоксид кремния имеет широкое применение в производстве стекла, керамики, абразивов, резин, огнеупоров, бетонных изделий и др. Это обусловлено разнообразием его физических, химических и технологических свойств, связанных с кристаллохимическими особенностями. Важным природным источником аморфного кремнезема для промышленности являются диатомит и продукт его обжига - кизельгур. Своеобразие и специфика строения кремнезема, соотношением кристобалитовых и тридимитовых компонентов четко фиксируется на дифрактограммах и определяет область применения. Тонкодисперсное или скрытокристаллическое состояние природных объектов затрудняет использование монокристальных методов определения структурных характеристик, однако развитие математического аппарата рентгенографического анализа методом «порошка» дало возможность не только рассчитать структурные данные, но и определить количественные соотношения полиморфных модификаций. В настоящее время ввиду бурного развития информационных технологий и разработки нового программного обеспечения Rietveld-метод получил широкое распространение.
В результате проведенных исследований был определен фазовый состав образцов кизульгура, Rietveld-методом получены количественные соотношения, а также уточнены структурные характеристики кристаллических фаз.
Литература
1. Петровский, Э.А. Современные эффективные высокотемпературные теплоизоляционные изделия для промышленного оборудования / Э.А. Петровский // Ж. Сталь. - 2007. - №5. - С. 19-21.
2. Иванов, С.Э. Диатомит и области его применения / С.Э. Иванов, А.В. Беляков // Ж. Стекло и керамика. - 2008. - №2. - С.18-21.
3. Кащеев, И.Д. Совершенствование теплового ограждения термических печей с использованием диатомита / И.Д. Кащеев, А.Г. Попов, С.Э. Иванов // Ж. Новые огнеупоры. - 2009. - №4. - С.85-87.
4. Дистанов, У.Г. Кремнистые породы СССР / У.Г. Дистанов. - Казань: Татарское кн. изд-во, 1976. 412 с.
5. Дэна, Дж. Система минералогии. Т II. Минералы кремнезема / Дж.Дэна, Э.С.Дэна, К. Фрондель. -М.: Мир, 1966. 430с.
6. Ильичёва, О. М. О структурном совершенстве природного и синтетического кремнезема / О. М. Ильичёва, Н. И. Наумкина, Т. З. Лыгина // Вестн. Казан. технол. ун-та. - 2010. - №8. - С.459-464.
7. Chung, F.H. Industrial applications of X-ray diffraction /F.H. Chung, D.K. Smith. - NY: Marcel Dekker Inc., 2000. 1006p.
8. Пущаровский, Д.Ю. Рентгенография минералов. М.: ЗАО «Геоинфоммарк», 2000.
© О. М. Ильичёва - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; Т. З. Лыгина - д-р геол.-мин. наук, проф. каф. технологии неорганических веществ КГТУ, зам. дир. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», lygina@geolnerud.net.
