CC BY
64
Т. З. Лыгина, Н. И. Наумкина, В. А. Гревцев,
О. М. Ильичева
ПРОЯВЛЕНИЕ СТРУКТУРНОГО И ФАЗОВОГО РАЗНООБРАЗИЯ СИЛИКАТОВ В КЕРАМИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛАХ
Ключевые слова: структура, керамика, силикат, минеральный, рентгенография, электронный, микроскопия.
Рассмотрены возможности аналитических методов (РЭМ, порошковая рентгенография) для идентификации и уточнения структурных характеристик неорганических соединений, слагающих волластонитовую, кордиерито-вую, клинкерную керамику. Знания минеральной формы и типа структурной упорядоченности синтезируемых материалов на всех технологических этапах позволит получить готовую продукцию с заданными характеристиками и своевременно вносить необходимые корректировки.
Key words: structure, ceramics, silicate, mineral, X-ray diffraction, electron microscopy.
The possibility of analytical techniques (SEM, XRD) to identify and clarify the structural characteristics of inorganic compounds in wollastonite, cordierite, ceramics, and clinker was considered. Knowledge of mineral forms and type of structural ordering of the synthesized materials at all stages of the process will provide finished products with desired characteristics and promptly make the necessary adjustments.
Востребованность технической (кордиеритовой и электропроводящей) и строительной (волластонитсодержащей и клинкерной) керамики с улучшенными эксплуатационными свойствами на мировом рынке вызывает повышенный интерес к исходному минеральному сырью для ее получения, процессам трансформации фазового состава природных компонентов шихты в результате термического воздействия. Для создания высококачественных композиционных керамических материалов нового поколения необходимо управлять процессами структурообразования на микро- и наноуровне, что невозможно без знания минеральной формы и типа структурной упорядоченности синтезируемых материалов на всех технологических этапах. В качестве компонентов шихты для получения специальной керамики используются алюмосиликаты (слоистые и каркасные), карбонаты, кремнистые образования. Все эти природные соединения характеризуются высокой степенью дисперсности. Использование тонкодисперсных порошков и введения модифицирующих добавок позволяет получать готовый продукт с заданными техническими характеристиками. С уменьшением размера частиц возрастает влияние краевых дефектов кристаллической решетки, смещаются температурные интервалы реакций фазовых переходов.
Электрическая, механическая прочность, водопоглощение технической и строительной керамик зависят от наличие трещин, размера пор, химического и фазового составов, размера кристаллических зерен, кристаллическая фаза влияет на величину температурного коэффициента линейного расширения. Текстура и морфология поверхности могут быть зафиксированы с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ). Как видно на рис.1 в зависимости от способа синтеза, исходных компонентов шихты и, соответствен-
но, получаемого фазового состава, поверхности скола керамических образцов отличаются. Поверхность скола образца «клинкерная керамика» плотно испещрена сферическими порами размером 5^100 мкм, иногда наблюдаются каверны ассиметричной формы с гладкой внутренней поверхностью размером 50 + 200 мкм. При увеличении х1000 хорошо заметно, что поверхность массы образца стала намного однороднее и глаже, пористость значительно снизилась, причем характер пор кардинально изменился (замкнутые, сферические). По данным рентгенографического анализа пробы основным компонентом является рентгеноаморфная стеклофаза с незначительным содержанием оставшихся от исходной шихты достаточно термоустойчивых а-8Ю2 (кварц) и разупорядоченного каркасного алюмосиликата (полевой шпат), также фиксируются вновь синтезированные Р-8102 (кристобалит) и а-Ре203 (гематит). Поверхность скола образца «кордиеритовая керамика» неоднородна, образована наплывами и крупными глубокими, разветвленными порами. При увеличении х1000 отчетливо видно, что на поверхности образца кроме наплывов и каверн есть бугорки (размер до 10мкм). В качестве основной фазы в образце фиксируется ромбический островной силикат (Мд,Ре)2Л!3[Д!815018] (кордиерит).
Рис. 1 - Сопоставление текстуры керамических образцов с помощью РЭМ
Одним из прямых и универсальных методов одновременной фазовой диагностики соединения и уточнения его структурных параметров является порошковая рентгенография. Проведение количественных расчетов содержания высокотемпературных модификаций силикатов, образующихся при синтезе керамики, традиционными методами рентгено-
графического анализа затруднительно, в первую очередь из-за невозможности корректно подобрать эталон-сравнения. Выходом может быть применение профильного анализа методом Ритвельда (рис.2), состоящий в построении теоретического профиля всей картины по данным кристаллической структуры для каждой присутствующей в образце фазы и в приближении его к спектру, полученному в ходе эксперимента. Достоверность результатов этим методом обусловлено тем, что расчет и уточнение производится для каждой точки профиля рентгенограммы одновременно и любые изменения параметров автоматически сказываются на всем профиле дифракционной картины. При этом не требуется процедура разложения мультиплетов, подбор и съемка реальных стандартов.
шявзвитн... ■ ..ж.. ■
SIROQUANT RESULTS
Scan File : D:\SCAND8~l\2GlG\l2G-F-~l\l2G-32~l.cps G4/13/1G
ADJUST (Background Removed)
Task File : D:\SCAND8~l\2GlG\l2G-F-~l\ceram.tsk
Global СЫЛ2 : 2,78
Contrast Corrected Weight %
PHASE WEIGHT% ERROR
Cristobalite 7,G % G,14
Gehlenite 14,1 % G,25
Wollastonite 26,2 % G,32
Quartz G,6 % G,17
Wollastonite - normal 29,5 % G,34
Tridymite 3,4 % G,22
Rankinite 9,1 % G,47
Рис. 2 - Дифрактограмма керамического образца и результат ее обработки методом профильного рентгенографического анализа с использованием программы Siroquant
Было изучено влияние различных температур обжига на изменение фазового состава проб волластонитсодержащей керамики при неизменном соотношении кремнистой составляющей (опока) и карбонатной (известняк). В результате обжига исходной шихты при температуре 1150оС полученный черепок характеризуется присутствием следующих вновь образованных фаз: высокотемпературный триклинный псевдоволластонит (a-CaSiO3) -эта фаза является преобладающей; геленит - Ca2Al(AlSi)O7; моноклинный волластонит (в-CaSiO3); кубический кристобалит (P-SiO2) и тригональный кварц (a-SiO2). Последние две фазы определяются в виде очень малой примеси, причем кварц присутствовал в составе исходного сырья.
При обжиге при температуре 1200оС рефлексы низкотемпературной формы волла-стонита P-CaSiO3 исчезают, а интенсивности рефлексов высокотемпературного a-CaSiO3 на 10-20% возрастают, что может свидетельствовать о перекристаллизации низкотемпературного волластонита в высоко-температурную модификацию. Свободный кремнезем остается, но рефлексы кристобалита и кварца также ослабевают. Содержание геленита практически не меняется. На дифракционной картине образца, обожженного при температуре 1250оС полностью исчезают рефлексы кварца, а рефлекс кристобалита становится совсем слабым. Изменение времени обжига шихты до 1000оС в течение 4 часа и затем еще 1,5 часа до 1210оС на фазовом составе керамики не отразилось: набор кристаллических фаз идентичен обжигу при 1150оС. На дифрактограмме фиксируются высокотемпературный триклинный псевдоволластонит a-CaSiO3, геленит Ca2Al(AlSi)O7, низкотемпературный моноклинный волластонит P-CaSiO3, две модификации диоксида кремния - кристобалит и кварц. Рефлексы а-волластонита и геленита ослабевают примерно на 20-30%, тогда как рефлексы кварца и Р-волластонита относительно усиливаются.
Одно из возможных направлений применения искусственного или природного силиката кальция (волластонита) - добавка в цемент для корректировки физикомеханических показателей последнего. Основными кристаллическими фазами портланд-цементного клинкера являются: алит (трехкальциевый силикат C3S), белит или ларнит (двухкальциевый силикат C2S), браунмиллерит (алюмоферрит кальция C4AF) и алюми-натная фаза (трехкальциевый алюминат C3A). При исследовании дифрактограмм клинкерного камня с добавкой волластонита было отмечено, что кроме цементных фаз фиксируется наличие введенного волластонита. Однако, несмотря на то, что фактически мы имеем дело с гетерогенной системой, прочностные показатели изначально низкосортного цемента улучшились, что объясняется армирующим влиянием волластонитовой фазы.
Таким образом, изучение фазового и структурного многообразия компонентов сырьевой шихты для производства керамических материалов, знание протекающих фазовых трансформаций при температурном воздействии позволяет создавать конкурентноспособную продукцию с заданными техническими параметрами.
Исследования исходных природных компонентов для шихты и керамических образцов проводились в Аналитико-технологическом сертификационном испытательном центре ФГУП «ЦНИИгеолнеруд» (Аттестат аккредитации № РОСС RU.0001.510445 Федерального агентства по техническому регулированию и метрологии РФ) в соответствии с требованиями нормативно-методических документов. Используемое для исследований оборудование прошло государственную поверку.
Рентгенографический фазовый и структурный анализ выполнялся на рентгеновском дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Bruker) с использованием медного монохроматизированного излучения в режиме дискретного сканирования, шаг
О,О5о20, время экспозиции 1сек. Интервал съемки - 3-65о2 0, во время съемки препарат вращался в собственной плоскости со скоростью 60 об/мин.
Электронно-микроскопические исследования проводились на растровом электронном микроскопе РЭМ-100У, оснащенном системой энерго-дисперсионного анализатора рентгеновского (ЭДАР). Режим получения микрофотографий - SE, ускоряющее напряжение - ЗОкУ.
Работа проводился в рамках Госконтракта 02.-552.11.70.70 «Проведение поисковых научно-исследовательских работ в области модификации композитных материалов с использованием электрофизических, электрохимических, сверхкритических флюидных методов в центре коллективного пользования научным оборудованием «Наноматериалы и нанотехнологии» и федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2012 годы».
© Т. З. Лыгина - проф., д-р геол.-мин. наук, зам. директора ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», lygina@geolnerud.net; Н. И. Наумкина - канд. геол.-мин. наук, вед. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», naumkina-n@rambler.ru; В. А. Гревцев - канд. физ.-мат. наук, ст. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; О. М. Ильичёва - мл. науч. сотр. ФГУП «ЦНИИгеолнеруд», molodspec@mail.ru.
