CC BY
88РЕНТГЕНОФЛуОРЕСцЕНТНЬШ анализ: возможности о О
метода при исследовании ювелирных товаров в ^ щ
таможенных целях О р
Я О
3 w
Гороховатский Ю. А. S
Комаров В. А. , Е Петрова И. Н.
р Е
Доля импортных ювелирных товаров на российском рынке достаточно вели- О ^ ка, поэтому актуальной проблемой остается количественная и качественная диа- И Д гностика сплавов драгоценных металлов в ювелирных изделиях, поступающих на Е , рынок по импорту. Авторами статьи проведено исследование и предложена экспресс-методика определения пробы драгоценных сплавов с помощью энергодиспер- 3 ^ сионного рентгенофлуоресцентного анализатора «БРА-18». Показаны возможно- ££ ° сти применения прибора в таможенных целях для проведения идентификационной и jy экспертизы различных материалов.
р Н
Imported jewellery occupies now a quite sufficient share of the Russian jewellery ^ Д market. That is why the problem of quantitative and qualitative evaluation of precious metals alloys in the jewellery is highly important and actual. In the paper the problem
О > П Я
is examined and the method of express-evaluation ofprecious metals standard using the
Energy dispersive X-Ray fluorescence spectrometer «BRA-18» is suggested. The use of Т "X
the device for customs examination, identification and expertise is described. g f")
Ы Р
Ключевые слова: проба сплава драгоценного металла, количественная и ^
качественная диагностика, неразрушающий контроль, пробирный камень, g
детекторы золота, рентгенофлуоресцентный анализ, интенсивность 3 пиков характеристического рентгеновского излучения, идентификационная
экспертиза. • •
Key words: precious metals standard, quantitative and qualitative evaluation of ^
precious metals alloys, nondestructive check, touchstone, Energy dispersive X-Ray Q fluorescence analysis, customs examination and identification.
Р
Участники ювелирного рынка России озабочены проблемами модер- М
низации отрасли. Ситуация на ювелирном рынке такова, что практически е
отсутствует экспорт ювелирных товаров, а официальный импорт состав- Д
ляет 25% изделий из серебра и 10% из золота. На последнем заседании 3
«круглого стола» Председатель высшего совета партнерства «ДМДК»1 Е Ф.Ф.Гумеров отметил: «Какова точно доля импорта ювелирной продукции на прилавках наших ювелирных магазинов, сегодня никто сказать не сможет. Вряд ли это 30%, скорее 50, а может быть - и 70%. И в основном
1 Некоммерческое партнерство «Драгоценные металлы. Драгоценные камни».
этот импорт завезен контрабандное2.
Главные задачи, которые стоят сегодня перед ювелирной отраслью:
• содействие созданию таких законодательных и нормативно-правовых условий хозяйствования в сфере ДМДК в России, при полном соблюдении которых уровень рентабельности российских ювелирных и гранильных производств оказался бы не ниже, чем у аналогичных производств основных стран-конкурентов (Индия, Китай и др.);
• борьба с контрабандным ввозом ювелирной продукции и ее реализацией после криминальной «очистки»;
• содействие защиты отечественного производителя путем выявления и пресечения ведения «теневого» бизнеса импортеров на рынке ДМДК, включая работу по «серым» схемам;
• борьба с оборотом контрафактной ювелирной продукции;
• защита потребителей и участников рынков ДМДК от мошенничества с учетом специфики технического регулирования оборота этих товаров, участие в разработке и контроле за соблюдением технических регламентов, требуемых рынку ДМДК.
Результатом модернизации и достижения инноваций в отрасли станет рост продаж за счет импортозамещения и экспортная ориентация отечественных товаров.
С учетом вышеизложенного актуальными остаются вопросы определения качественного и количественного состава сплавов драгоценных металлов.
При проведении таможенной экспертизы металлов, сплавов и изделий из них эксперты решают, как правило, следующие вопросы: из какого металла (сплава) изготовлен предмет, представленный на исследование; какова марка исследуемого металла (сплава); является ли представленный на исследование металл (сплав) драгоценным, если да, то каково в нем количественное содержание компонентов; имеется ли на представленном объекте металлическое покрытие, если да, то каков его химический состав и назначение; относится ли металл (сплав) к товарам, экспорт которых лицензируется, если да, то под действие какого нормативного документа ФТС России он подпадает.
В таможенной экспертизе металлопродукции эксперты используют те же методы, что и при проведении экспертизы качества.
При экспертизе качества драгоценных металлов и сплавов устанавливают соответствие показателей качества требованиям стандартов на соответствующую продукцию. К числу показателей качества относятся: химический состав (содержание драгоценных металлов в соответствии с пробой), макро-и микроструктура, механические свойства, твердость, точность размеров; качество поверхности.
2 «Ювелирные известия» ежедневная газета для профессионалов, 8 июля 2010 г. http://www.j-izvestia.ru
Существует много методов, позволяющих определить пробу драгоценных сплавов.
Проба выражается в цифрах, указывающих количество весовых единиц драгоценного металла в 1000 весовых единиц сплава . Ювелирные сплавы золота имеют четыре узаконенные пробы: 750, 585, 500, 375. Ювелирные сплавы серебра имеют пять узаконенных проб: 800, 830, 875, 925, 960.
Используемые в настоящее время в пробирных инспекциях методы пробирного анализа: на пробирном камне, муфельный, капельный, химико-аналитический. Наиболее распространенные - капельный (нанесение на испытуемое изделие пробирного реактива) и на пробирном камне (нанесение на камень черт испытуемым изделием и пробирной иглой соответствующей пробы, смачивание реактивом и сравнение цвета после реакции). Пробу можно определить и специальным электронным детектором.
Пробирный камень (лидийский камень) - черный брусок из тонкозернистого кремнистого сланца (оселок, черная яшма), без трещин и инородных включений с хорошо отшлифованной матовой поверхностью. Цвет - темный до черного. На пробирном камне по цвету черты испытуемого благородного металла определяют его пробу. Пробирный камень - продукт естественный. Это очень твердый, черный силикат, не поддающийся действию кислот. Перед пробированием изделий пробирный камень очищают древесным углем и водой, смазывают ореховым, миндальным, костяным или любым растительным маслом, затем насухо протирают.
Пробирные иглы - латунные полоски длиной около 6 см, к передним концам которых припаяны маленькие полоски из сплава драгоценных металлов с точно известной пробой, написанной на латунной части иглы. В связи с разницей сплавов (составов лигатуры), для каждой пробы существуют несколько различных по цвету игл.
Пробирные реактивы - это водные растворы солей, содержащие испытуемые сплавы, растворы кислот и их смесей.
Для сплавов золота до 600 пробы, применяется раствор хлорного золота. Реактив имеет желтую окраску, оставляя пятна различных оттенков:
- на золоте 583/585 пробы - светло - коричневое пятно;
- на белом золоте 583/585 пробы - оранжево - золотистое пятно;
- на золоте 375 пробы - зеленое пятно.
Кислотные реактивы - это стандартные реактивы, соответствующие 375, 750, 958 пробам. При действии этих реактивов на золотые сплавы соответствующей пробы, остается светлое пятно буроватых оттенков. Чем ниже проба, тем интенсивнее потемнение.
Качественная проба проводится для того, чтобы определить, есть ли в данном сплаве золото вообще и если есть, то примерно в каком соотношении.
С помощью напильника или шабера, в незаметном месте делают зачистку на предмет золотого покрытия. Затем, зачищенным местом делается
штрих на пробирном камне. Этот штрих смачивается концентрированной азотной кислотой, применяющейся для 585 пробы. Через 5 секунд проверяется действие реактива. Если штрих растворяется без остатка, то это сплав золота ниже 333 пробы, или серебро ниже 500 пробы, или недрагоценный сплав. Если штрих окрашивается в коричневый цвет, то это сплав золота от 333 до 500 пробы. Если кислота не действует на штрих, то это сплав золота выше 500 пробы. Если сплав совсем не содержит золота, то он без остатка растворяется, при этом происходит закипание кислоты.
Количественная проба проводится для того, чтобы определить количество содержащегося в сплаве золота.
Сущность метода заключается в том, что испытуемым металлом проводят на пробирном камне черту; для сравне-ния рядом делают несколько штрихов сплавом пробирной иглы, который, как предполагают, соответствует приблизительно по составу исследуемому образцу. Поперек штрихов от неизвестного сплава и штрихов, сделанных пробирной иглой, наносят соответ-ствующую пробирную кислоту. Последующая реакция соответ-ствует реакции качественной пробы. Сравнивается интенсивность растворения неизвестного сплава и сплава пробирной иглы.
Процесс растворения должен быть выполнен тщательно, так как только благодаря сравнению скорости и интенсивности раство-рения неизвестного сплава и сплава пробирной иглы можно говорить о содержании золота в нем.
При соответствующей практике ошибка в определении содержания драгоценного металла составляет 5% и менее. Правильность определения пробы золота таким способом полностью зависит от квалификации пробирного мастера и условий проведения проверки. Как и в любой химической реакции, значение имеют и температура, и качество эталонных игл. Например, если иглу раскалили, а потом она остыла, работать этой иглой уже нельзя, хотя внешне она — в полном порядке. Главный недостаток вышеуказанного метода состоит в том, что понятие цвета относительно, и каждый может иметь свое представление о нем. Так что — результат в большой степени субъективен.
Причем, ошибки могут быть весьма ощутимые. Достаточно сказать, что в западной практике, например, используются иглы с пробами, отличающимися на 2 карата (83,4 единиц пробы). Так что, вполне возможно, что на золотом изделии будет стоять проба 14 (583), хотя само изделие будет 12 (500) пробы. Для этого пробирному мастеру вполне достаточно спутать два соседних цвета на камне.
Неразрушающий контроль состава драгоценных сплавов можно проводить с помощью портативных электронных детекторов: детектор золота GS 2540 (Техноком), детектор золота «Де Мон Ю», детектор золота "Gold Detector 2545" GXL-18™ и другие.
Эти приборы позволяют быстро определять содержание золота (в каратах) в диапазоне 6-18 карат (333 - 750 проба). Время определения пробы 5 - 10 с., способны отличать гальваническое покрытие от массива золота.
Метод определения - электрохимическая реакция. Приборы предназначены в основном для широкого круга потребителей в качестве средства оперативного контроля, позволяющего идентифицировать соответствие исследуемого сплава эталонному, который предварительно фиксируется в памяти прибора.
Площадь, необходимая для измерения не превышает 1 мм2, что позволяет применять прибор:
- для идентификации изделий сложной конфигурации (любое звено цепочки, место спая);
- для идентификации изделий из многоцветного золота;
- для исследования неоднородности сплавов.
Результат отображается на четкой и однозначной световой шкале.
Авторами статьи предлагается наиболее точный экспресс метод определения пробы драгоценных сплавов - рентгенофлуоресцентный анализ. Этот метод определения состава основан на анализе спектра характеристического рентгеновского излучения возбуждаемого в исследуемом образце также рентгеновским излучением. Этот метод определения состава позволяет осуществить как качественный, так и количественный анализ состава вещества. Достоинствами этого метода являются оперативность проведения и широкий диапазон химических элементов доступных для идентификации (практически вся таблица Менделеева). Рентгенофлуоресцентный анализ относится к неразрушаемым методам контроля состава вещества.
Дополнительной причиной широкого распространения указанного метода является появление приборов, для эксплуатации которых не требуется специального разрешения. К таким приборам относится энергодисперсионный рент-генофлуоресцентныйанализатор «БРА-18» производства ОАО «Буревестник».
Стандартная методика для количественного определения состава образца, разработанная изготовителями прибора, основывается на построении градуировочных кривых по известным концентрациям эталонных образцов, представляющих собой двухкомпонентный состав «инертной» матрицы с заданной концентрацией исследуемого элемента. Данный способ требует стандартной площади эталонов и исследуемых образцов и учета еще ряда особенностей распространения рентгеновского излучения в веществе.
При проведении научных исследований часто возникает задача определения состава образцов произвольной геометрии, например, при исследовании низкоразмерных систем и наноструктур. В связи с этим возникает задача разработки методики количественного определения состава образцов ренгенофлуоресцентным анализом при работе с эталонами и образцами произвольной площади.
Следует отметить, что очень часто исследуемые вещества представляют собой соединения и сплавы малого числа компонентов (2-4) и требуется знание не абсолютного содержания какого-то элемента, а относительный элементный состав исследуемого вещества. Для решения указанной задачи на кафедре общей и экспериментальной физики РГПУ им. А.И.Герцена разработан метод определения соотношения компонентов в образцах произвольного размера с использованием прибора «БРА-18».
В разработанной методике проведения количественного анализа мерой соотношения концентраций входящих элементов может служить соотношение интенсивностей пиков характеристического излучения при стандартном режиме возбуждения спектров. В случае однородных образцов их площадь будет определять интенсивность пиков характеристического излучения, но их соотношение будет оставаться постоянным. На этом и основывается предложенная методика.
Указанная методика непосредственно была разработана для анализа состава двухкомпонентного твердого раствора висмут-сурьма и именно для этого вещества проведены специальные исследования, позволяющие быть уверенными в правомерности предложенной методики. Среди проведенных исследований проверка независимости отношения интенсивности пиков характеристического рентгеновского излучения висмута и сурьмы при уменьшении облучаемой площади поверхности образца. Уменьшение площади образца более, чем в 100 раз не изменило соотношение интенсивности пиков висмута и сурьмы. Этот результат справедлив для любого мало компонентного сплава.
Области применения анализатора БРА - 18 достаточно широки:
Горнодобывающая и горнообогатительная промышленность:
• анализ состава руды;
• анализ состава концентратов;
• анализ состава промежуточных продуктов на различных стадиях технологического процесса.
Металлургия:
• анализ состава сырья и шихты;
• экспрессный анализ в ходе плавки;
• анализ состава металлов и сплавов;
• переработка черного и цветного металлолома:
• разбраковка черного и цветного металлолома;
• анализ состава сплавов после переработки металлолома.
Ювелирная промышленность:
• анализ драгоценных металлов в сплавах и ювелирных изделиях.
Экология, сельское хозяйство и пищевая промышленность:
• определение содержания тяжелых металлов в пищевых продуктах, воде, почвах, кормах.
Судебно-медицинская экспертиза:
• анализ состава микрочастиц без их разрушения (металлы, краски, материалы и т.д.);
• анализ следовых количеств веществ.
Вышеуказанные области свидетельствуют о возможности применения прибора в таможенных целях для идентификационной экспертизы различных материалов.
Используя разработанную методику, нами сделана попытка анализа состава сплавов драгоценных металлов. К сожалению, мы располагали только случайными ювелирными изделиями, поэтому точную градуировку прибора провести не представлялось возможным. Однако нами проведено сравнительное исследование состава золотых сплавов 583 и 585 проб в ювелирных изделиях.
На рис. 1 приведен спектр рентгеновской флюоресценции золотого сплава 585 пробы.
Рисунок 1. Спектр рентгеновской флюоресценции сплава 585 пробы. Указаны пики рентгеновского характеристического излучения компонентов
сплава.
Для проведения количественного анализа выбраны пики характеристического рентгеновского излучения Ка1 меди, Ка1 серебра и La1золота. В таблице приведены интенсивности выбранных для анализа пиков и их соотношение в спектрах 16 образцов.
Результаты, приведенные в таблице, показывают, что среди исследованных предметов можно выделить две группы, имеющие одинаковое соотношение интенсивности пиков излучения. К первой группе образцов следует отнести 1, 2, 3. Вторая группа - образцы 4, 5, 6, 7, 9, 11, 16. Первая группа это цепочки 583 пробы в которых состав лигатуры содержит мало серебра. Вторая группа образцов представляют собой ювелирные изделия в виде колец и сережек 583 и 585 пробы. В образцах этой группы содержание серебра примерно в два раза больше, чем в образцах первой группы.
Образцы 8, 12, 14, 15 являются изделиями ближе всего соответствующими второй группе образцов, но значительно отличаются датой изготовления или местом изготовления.
Для точного количественного определения состава образцов необходимо снять спектр эталонного образца известного состава, что позволит количественно сопоставить соотношение интенсивности пиков излучения и концентрацию компонентов сплава.
Образец 13 является комбинированным изделием из обычного и белого золота, поэтому в ряду остальных его спектр существенно отличается. Установлено, что белое золото, входящее в изделие, содержит никель.
Таблица1.
Интенсивности пиков меди, золота, серебра и их соотношение в исследованных образцах ювелирных изделий
№ 1 2 3 4 5 6 7 8
Си 90,11 69,97 70,82 49,38 15,07 37,23 18,98 6,92
Аи 70,45 57,14 57,4 46,65 13,77 34,79 17,47 6,23
Ав 11,85 11,13 11,15 20,39 4,97 12,25 6,68 2,65
Си/Аи 1,279 1,224 1,234 1,058 1,094 1,070 1,086 1,110
Ав/Аи 0,168 0,195 0,194 0,437 0,361 0,352 0,382 0,425
№ 9 10 11 12 13 14 15 16
Си 14,34 53,4 16,13 25,23 4,09 23,05 73,89 60,23
Аи 13,8 51,85 15,7 21,86 4,78 21,72 72,29 55,28
Ав 6,5 9,8 7,59 8,76 0,6 7,83 26,47 22,41
Си/Аи 1,039 1,030 1,027 1,154 0,856 1,061 1,022 1,089
Ав/Аи 0,471 0,189 0,483 0,401 0,126 0,360 0,366 0,405
В виду отсутствия образцов содержащих платину и другие элементы платиновой группы провести подобные исследования не удалось, но, учитывая возможности рентгенофлюоресцентного анализа, можно утверждать, что количественный анализ их содержания возможен при наличии эталонных образцов известного состава.
Следует отметить, что проведение анализа занимает малый промежуток времени: снятие спектра и его обработка занимают менее 5 минут. Это делает данный метод незаменимым дляэкспресс диагностики состава сплавов. Данный метод контроля является неразрушающим, что также является очень важным.
На основании проведенных исследований показано, что рентгенофлю-оресцентный метод является перспективным для использования в качестве экспресс-диагностики качественного и количественного состава сплавов драгоценных металлов таможенных целях.
В заключении следует отметь, что описанная методика может быть использована для идентификации и диагностики других объектов при проведении таможенной экспертизы.
