CC BY
15
УДК 543.428.3, 543.632.51
РЕНТГЕНОЭЛЕКТРОННЫЙ АНАЛИЗ КАРБОКСИЛЬНЫХ ГРУПП
ШАКОВ А.А.
Физико-технический институт УрО РАН. Ижевск, Россия, [email protected]
АННОТАЦИЯ. Одна из наиболее интересных методик РФЭС-анализа карбоксильных групп с применением трифторэтанола в газовой фазе имеет ряд недостатков, в частности, наличие значительной адсорбции азотсодержащего газофазного осушителя на поверхности исследуемого образца, что мешает корректной интерпретации результатов анализа. Предложено изменить методику проведения реакции, применив в качестве твердофазного осушителя перхлорат магния, который не вносит свой вклад в химический состав анализируемого слоя. Показано, что в течение суток при стандартных условиях проведения маркирования наблюдается практически 100%-ный выход реакции.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: химические метки, функциональные группы, селективные химические реакции, фотоэлектронная спектроскопия,
ВВЕДЕНИЕ
Одним из распространенных типов функциональных групп в составе органических полимеров является карбоксильная группа, -С(0)0Н, количественный анализ которой с применением рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) является предметом многих работ, например, [1-3]. При этом серьезной проблемой является невозможность разделения на РФЭ-спектре вкладов от карбоксильных, С(0)0Н, и сложноэфирных, C(O)OR, групп (^-электроны атома углерода в составе фрагментов С(0)0 имеют весьма близкие величины энергии связи [4]). Эта проблема может быть принципиально решена с использованием методики селективных химических реакций (СХР), заключающейся в следующем. Исследуемый образец обрабатывается реагентом, взаимодействующим только с определенным типом функциональных групп с введением в образец “химической метки”. Как правило, это элемент (или несколько элементов), до проведения реакции отсутствовавший в поверхностном слое образца. При этом концентрация введенной “химической метки” пропорциональна концентрации анализируемой функциональной группы. Часто в качестве "метки" используют фтор, чувствительность РФЭС к которому очень высока.
Ряд трудностей, возникающих при проведении СХР-РФЭС-анализа карбоксильных групп, стимулирует необходимость проведения дальнейших исследований в этом направлении. В частности, при проведении анализа либо не удается подобрать приемлемые реагенты-маркеры, либо проведение маркирующих реакций технически не просто. Так невоспроизводимыми (с выходом реакции, зависящим от постреакционной промывки образцов) являются "ионные" реакции, связанные с образованием соответствующих солей натрия, серебра, таллия, бария (на схемах реакций атомы введенной в образец "метки" подчеркнуты) [5].
~К-С(0)-0Н + Ag+ о R-C(O)-OAg + Н+ (1)
Маркирующие реакции с образованием солей аммония дают заниженные значения содержания -С(О)ОН-групп, что может быть связано с нестабильностью солей аммония в условиях РФЭС-анализа [2]. Проведение реакции образования сложноэфирных производных требует длительной экстракции избытка реагента в кипящем растворителе [1]. Кроме того, введение "метки" при действии раствора реагента на образец может привести к возникновению некоторых побочных явлений. Наиболее существенными среди них представляются частичная реорганизация (набухание) поверхности и возможная миграция
поверхностных функциональных групп вглубь образца под действием растворителя [1]. Эти явления практически исключены при использовании реагентов-маркеров в газовой фазе [2,3].
Анализ литературы показал, что одной из наиболее методически приемлемых реакций является реакция получения фторсодержащих сложноэфирных производных -C(O)OH групп из газовой фазы [2,3]. В этом случае этерификацию карбоксильных групп обычно проводят с применением 2,2,2-трифторэтанола I:
R-C(O)OH + HO-CH2-CF3 ^ R-C(O)O-CH2-CF3 + H2O (2)
I II
Реакция является каталитической (катализатор - ионы H) и равновесной, поэтому для увеличения ее выхода необходимо применение десиканта (водоотнимающего агента, осушителя), смещающего равновесие в сторону образования трифторэтилового сложного эфира II. Важную роль играет и концентрация десиканта в реакционной среде, - от нее зависят скорость и выход реакции. Но если необходимую концентрацию реагента-маркера и катализатора в реакторе создать несложно, то ввести атмосферу реакционной среды достаточное количество десиканта труднее. Так, в работе [6] с целью количественного определения С(0)0№групп проводили реакцию образования сложного эфира с применением трифторэтанола. В качестве десиканта был применен дициклогексилкарбодиимид (ДЦК) [7]. Это твердофазное соединение обладает низким давлением насыщенного пара при комнатной температуре, поэтому скорость этерификации низка. В то же время, проведение реакции при повышенной температуре, необходимой для создания в реакторе нужной концентрации ДЦК, может привести к изменению химического строения поверхности органического соединения. Кроме того, в результате протекания реакции этерификации ДЦК превращается в азотсодержащий продукт, адсорбирующийся на поверхности образца [6]. В связи с этим авторами [8] был предложен другой осушитель, химический аналог ДЦК, ди-трет-бутилкарбодиимид. Он позволяет проводить указанную реакцию маркирования при комнатной температуре, поскольку давления его насыщенных паров достаточно для этого. Тем не менее, и в этом случае наблюдается адсорбция продуктов реакции на поверхности образца. Данный артефакт может препятствовать применению ДЦК и ди-трет-бутилкарбодиимида в количественном функциональном РФЭС-анализе многих органических материалов, содержащих азот. Кроме того, основная реакция (2) может осложняться протеканием побочной реакции трифторэтанола со спиртовыми группами -C-OH, если последние также присутствуют в поверхностном слое образца:
R-C-OH + HO-CH2-CF3 ^ R-C-O-CH2-CF3 + H2O (3)
Механизм и условия ее протекания аналогичны таковым для реакции (2) [7].
Целью данной работы явилась модификация указанной методики количественного СХР-РФЭС-анализа С(0)0№групп с отказом от применения газофазного десиканта.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Реактивы, примененные в данной работе, имели квалификацию не ниже "ЧДА" (чистый для анализа). Изучение методических особенностей проведения маркирования С^^^групп было проведено на образцах аттестованных соединений - полиакриловой кислоты (ПАК) и поливинилового спирта (ПВС), содержащих поверхностные карбоксильные и спиртовые группы соответственно. Эти соединения, а также 2,2,2-трифторэтанол, были приобретены в Aldrich Chemical Company, Inc. (США).
Образцы для маркирования готовили путем нанесения 2%-ного водного раствора полимера на танталовую пластинку с последующим высушиванием на воздухе при комнатной температуре в течение 72 ч. Химические реакции проводили при комнатной температуре (от 17 до 21 °С для различных образцов) и атмосферном давлении в стеклянном реакторе объемом 0,5 л. На дно реактора помещали ванночку с десикантом и небольшую
открытую емкость с заранее рассчитанным количеством жидкого трифторэтанола. Во всех случаях, кроме оговоренных особо, в атмосферу реактора вводили газообразный катализатор, НС1. Перед проведением маркирования реактор выдерживали в снаряженном состоянии при комнатной температуре в течение 10 мин для установления равновесия, после чего в реактор помещали образец. Во всех случаях, кроме оговоренных особо, реакцию маркирования проводили с применением ненасыщенных паров трифторэтанола (парциальное давление паров составляло около 50% от давления насыщенных паров при данной температуре).
Выход реакций (2) и (3) был рассчитан по формулам:
1/ с
/Т. CF
К с,
C*(O)OR
Y
C
C* OR
где
Y2, Y3 - выходы реакций (2) и (3) соответственно;
CF - атомная концентрация F в спектре маркированного образца;
CC*(O)OR - атомная концентрация углерода C* в составе групп C(O)OR;
CC*OR - атомная концентрация углерода C* в составе групп COR;
R = H; CH2CF3.
Рентгенофотоэлектронные спектры были получены на спектрометре ЭС-2401 с магниевым анодом. Мощность рентгеновской трубки составляла 200 Вт, вакуум в камере анализатора - 10-5 - 10-6 Па. Калибровку спектров проводили по энергии связи линии Au 4f7/2, равной 84,0 эВ. Значение энергии связи С ls-электронов в изолированной метильной группе принято равным 285,0 эВ. Погрешность в определении величин энергии связи составляла ±0,2 эВ. Разложение РФЭ-спектров осуществляли согласно [9].
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
Согласно РФЭ-данным, соотношение концентраций С : О в поверхностном слое исходной ПАК составило 73,0 : 27,0 (ат.%) против стехиометрического соотношения 60 : 40, по всей вероятности, по причине наличия поверхностных углеводородных загрязнений. В исходном ПВС соотношение С : О составляло 66,2 : 33,8, что весьма близко к стехиометрическому соотношению 66,6 : 33,3. Спектральные С ^- и О ^-линии по относительной интенсивности и положению в шкале энергий связи являются характерными для функциональных групп этих соединений [4].
Для ПАК (рис.1): величины энергии связи (Есв) в С ^-спектре составили 285,0 эВ (энергия связи соответствует атомам углерода в составе СН2-групп, а также углеводородных загрязнений [10]; относительная интенсивность линии в спектре 1=55,4%), Есв=285,6 эВ (а-СН-группы; 1=23,5%), 289,3 эВ (С(О)ОН-группы; 1=16,8%).
Энергия связи, эВ
Рис.1. С ^-спектр образца полиакриловой кислоты (ПАК). ■ - экспериментальные точки;------составляющие спектра.
и
В О ^-спектре: 532,5 эВ (С=0-группы; 1=60,5%) и 533,7 эВ (С-ОН-группы, адсорб. Н2О [10]; 1=39,5%).
Для ПВС: С ^-спектр - линии с Есв.=285,0 эВ (СН2-группы, углеводородные загрязнения; 1=56,3%), 286,6 эВ (С-ОН-группы; 1=39,6%). В О ^-спектре: 531,5 эВ (ОН-группы;1=16,2%), 533,1 эВ (С-ОН-группы, адсорб. Н2О; 1=83,8%). Кроме того, в С ^-спектрах ПАК и ПВС имеются малоинтенсивные линии (1=4%), не характерные для ФГ этих соединений. Так, в С ^-спектре ПАК присутствует линия с Есв=286,7 эВ, которую можно приписать С-О-группам, имеющимся на поверхности образца. С ^-спектр ПВС также имеет в своем составе линию с Есв=288,9 эВ (С(О)О-группы). Причиной появления этих линий, скорее всего, было наличие на поверхности образца загрязнений от паров масла, применяющегося в диффузионных насосах [10]. В связи с этим расчетные величины выходов реакций (2) и (3) могут быть несколько заниженными.
После проведения маркирования в РФЭ-спектрах образцов ПАК и ПВС появилась новая линия с Есв=688,7±0,4 эВ, а также новые компоненты в С ^-спектре с Есв=288,1 и 293,2 эВ, что свидетельствует о появлении в анализируемом слое групп O-CH2CFз [4], и, следовательно, о протекании реакций (2) и (3). Структура О ^-спектров образцов до и после маркирования существенно не менялась. Кроме того, в поверхностном слое маркированных образцов обнаружены следовые количества соединений фосфора и хлора.
Полученные результаты представлены в таблице.
Исследование протекания реакции маркирования карбоксильных групп образца полиакриловой кислоты ненасыщенными парами трифторэтанола показало следующее. При комнатной температуре, как в отсутствие, так и в присутствии паров катализатора, -осушенного газообразного хлороводорода, - заметного протекания реакции не наблюдается даже спустя несколько суток. Это связано, очевидно, с отсутствием в реакционной среде водоотнимающего агента.
Газофазное маркирование образца ПАК парами трифторэтанола с применением в качестве десиканта порошка Р2О5, привело, согласно РФЭС-данным, к получению фторсодержащих производных С(О)ОН-групп. Однако выход реакции оказался невысоким (см. табл., образец №3). Причиной неглубокого протекания реакции, скорее всего, явилось быстрое блокирование поверхности осушителя плотным стекловидным слоем метафосфорной кислоты, образующейся при взаимодействии Р2О5 с парами воды:
Р2О5 + Н2О ^ НРО3 (4)
Таблица 1
Маркирование 2,2,2-трифторэтанолом поверхностных карбоксильных и гидроксильных групп образцов полиакриловой кислоты, ПАК, и поливинилового спирта, ПВС (РФЭС-данные)
№ Образец Содержание элементов в образце, ат.% Выход реакции Y, %
С О F
1 ПАК исходн. 73,0 27,0 - -
2 ПВС исходн. 66,2 33,8 - -
3 ПАК +Р2О5 порошок, 120 ч 71,1 25,7 3,1 7
4 ПАК+Р2О5 порошок, 96 ч 56,8 31,6 11,7 39
5 ПАК+Р2О5/стекловата, 24 ч 57,6 24,9 17,4 79
6 ПАК + Р2О5/стекловата, 17 ч, t=40°C 66,3 31,4 2,3 5
7 ПВС + Р2О5/стекловата, 17 ч, t=40°C 54,6 32,1 13,3 31
8 ПАК+ Мя(СЮ4)2 , 25 ч 44,9 28,7 26,4 96
9 ПВС+ М§(СЮ4)2 , 25 ч 57,9 27,4 14,7 29
Применение большего количества Р2О5 в реакторе, как и ожидалось, привело к увеличению выхода реакции (образец №4). Распределение Р2О5 по поверхности стекловолокна с целью дальнейшего увеличения эффективной площади поверхности осушителя позволило получить выход в 79% (образец №5). Однако при температуре 40°С величина Y составила всего 5% (образец №6). Причиной низкого выхода реакции в этом случае могло быть протекание в условиях эксперимента побочного необратимого взаимодействия молекул трифторэтанола:
CFзCH2-OH + HO-CH2CFз ^ CFзCH2-O-CH2CFз + Н2О (5)
(Результаты маркирования ПВС в тех же условиях (образец №7, Y=31%) подтвердили возможность протекания реакции (5)).
Далее, в соответствии с принципом Ле-Шателье, вероятно, последовало смещение равновесия реакции (2) в сторону распада эфира II.
Также в качестве осушителя был применен безводный перхлорат магния М§(СЮ4)2. Он, хотя и менее эффективен, чем Р2О5 [12], однако обладает значительно большей дегидратирующей емкостью по сравнению с Р2О5, не образует блокирующие его поверхность гидраты, а также нелетуч. Маркирование ПАК с применением М§(СЮ4)2 привело к практически полной конверсии карбоксильных групп (образец №8, рис.2).
Энергия связи, эВ
Рис.2. С ^-спектр образца полиакриловой кислоты (ПАК) после проведения реакции маркирования трифторэтанолом в течение 25 ч в присутствии перхлората магния.
■ - экспериментальные точки;--составляющие спектра.
Проведение в тех же условиях реакции с ПВС (образец №9) показало, что спиртовые группы также вступают, хотя и в меньшей степени, во взаимодействие с маркирующим агентом. Учесть протекание побочной реакции трифторэтанола с С-ОН-группами (реакция 3) можно проводя маркирование такого же образца, например, трифторуксусным ангидридом, количественно реагирующим со спиртовыми группами и практически не затрагивающим группы карбоксильные. Зная концентрацию С-ОН-групп, можно определить и концентрацию С(О)ОН-групп, используя предыдущие результаты маркирования обеих указанных групп трифторэтанолом.
Применение насыщенных паров трифторэтанола для маркирования ПАК и ПВС в течение 120 ч показало практическое отсутствие сигнала фтора. Поверхность М§(СЮ4)2 в реакторе оказалась увлажненной конденсатом трифторэтанола, что, по всей вероятности, и помешало нормальному протеканию маркирующей реакции.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Таким образом, перхлорат магния может быть применен в качестве твердофазного осушителя при проведении СХР-РФЭС-анализа поверхностных карбоксильных групп с использованием паров трифторэтанола. Необходимыми условиями проведения реакции являются: температура, близкая к комнатной, а также наличие ненасыщенных паров всех компонентов реакционной среды.
Автор выражает благодарность к.х.н. Быстрову С.Г. за участие в проведении рентгеноэлектронного эксперимента.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Everhart D.S., Reilley C.N. Chemical Derivatization in Electron Spectroscopy for Chemical Analysis of Surface Functional Groups Introduced on Low-Dencity Polyethylene Film // Anal. Chem., 1981. V. 53. P. 665-676.
2. Gerenser L.J., Elman J.F., Mason M.G., Pochan J.M. E.S.C.A. Studies of Corona-Discharge-Treated Polyethylene Surfaces by Use of Gas-Phase Derivatization // Polymer, 1985. V.26, № 8. P. 1162-1166.
3. Pochan J.M., Gerenser L.J., Elman J.F. An E.S.C.A. Study of the Gas-Phase Derivatization of Poly(ethylene terephtalate) Treated by Dry-Air and Dry-Nitrofgen Corona Discharge // Polymer, 1986. V. 27, № 7. P. 1058-1062.
4. Beamson G. and Briggs D. High Resolution XPS of Organic Polymers. The Scienta ESCA300 Database. Chichester. New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley & Sons. 1992. 582 p.
5. Reilley C.N., Everhart D.S. In: Applied Electron Spectroscopy for Chemical Analysis / Eds. H.Windawi and F.F.-L.Ho. New York: John Wiley & Sons. 1982. P. 105-134.
6. Nakayama Y., Takahagi T., Soeda F., Hatada K., Nagaoka S., Suzuki J., Ishitani A. // Journal of Polym. Sci. Part. A: Polymer Chemistry. 1988. V.26. P.559-572.
7. Общая органическая химия: Пер. с англ. / Под ред. Д.Бартона, У.Д.Оллиса. М.: Химия, 1981. в 12 т. Т.2. С.322, Т.4, С.291-292, 299.
8. Chilcoti A., Ratner B.D., Briggs D. Plasma-Deposited Polymeric Films Prepared from Carbonyl-Containing Volative Precursors: XPS Chemical Derivatization and Static SIMS Surface Characterization // Chem. Mater., 1991. V.3, №1. P. 51-61.
9. Повстугар В.И., Шаков А.А., Михайлова С.С., Воронина Е.В., Елсуков Е.П. Разложение сложных рентгенофотоэлектронных спектров с помощью быстрого дискретного преобразования Фурье и улучшенной процедурой сходимости решения. Оценка применимости методики // Журнал аналитической химии, 1998. Т.53, №8. С. 795-799.
10. Practical Surface Analysis by Auger and X-Ray Photoelectron Spectroscopy / Ed. by D.Briggs and M.P. Seach. Chichester. New York, Brisbane, Toronto, Singapore: John Wiley & Sons, 1983. 600 p.
11. Нефедов В.И. Ретгеноэлектронная спектроскопия химических соединений. М.: Химия, 1984. С. 155,161.
12. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. М.: Химия, 1978. С. 109, 381.
SUMMARY. One of the most interesting methods of the XPS-analysis of carboxyl groups, which involves the use of the gas-phase trifluoroethanol, has a number of drawbacks, and namely, considerable adsorption of a nitrogen-containing gas-phase desiccant at the surface of the sample under analysis, which deviates the interpretation of the results. It has been suggested that magnium perchlorate should be used as a solid-phase dessicant because it does not contribute to the chemical composition of the layer analyzed. An almost 100% reaction yield has been shown to be observed in the latter case provided a 24 hour reaction duration at standard labeling conditions.
