CC BY
25Рентгенодифракционное исследование высокотемпературной кубической фазы Ее3Б7О13Бг
Шуваева В.А. (1), Лысенко К. А. (2), Пирог И.В. (pirog@ip.rsu.ru) (1), Антипин М.Ю. (2)
(1) Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного
университета, Ростов-на-Дону.
(2) Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва.
Методом монокристальной рентгеновской дифракции исследована структура высокотемпературной кубической фазы Fe3B7O13Br. Уточнение проводили как на основе идеальной кубической модели структуры соединения, так и с учетом возможного разупорядочения атомов Fe и Br. В качестве критерия точности структурной модели наряду с минимальным значением R фактора использовалось соответствие межатомных расстояний данным, полученным ранее методом EXAFS спектроскопии. В результате предложена структурная модель, находящаяся в наилучшем согласии с данными обоих методов. Показано, что в кубической фазе разупорядочены как атомы Fe так и атомы Br, определены величины их смещений из высокосимметричных позиций. Отмечена низкая чувствительность рентгеновской дифракции к локальным искажениям в соединениях с высокой макроскопической симметрией.
Введение
Соединения семейства борацита (общая формула M3B7O13X, где M - один из двухвалентных элементов Mg, Mn, Fe, №, Zn или Cd, а X - галоген О, Br или I) при высоких температурах обладают структурой с кубической симметрией F 43е. В большинстве из них при понижении температуры происходит фазовый переход в более низкосимметричные фазы, обладающие сегнетоэлектрическими и магнитными свойствами. Знание точной структуры этих соединений дает ключ к пониманию природы этих свойств.
В настоящее время считается, что в кубической фазе борацитов все атомы расположены в высокосимметричных позициях, и в результате фазовых переходов в низкосимметричные фазы происходит их смещение, в результате чего скачкообразно изменяются межатомные расстояния. Эта концепция основана на многочисленных рентгеноструктурных исследованиях кубических фаз борацитов [1-4]. Такая картина, однако, не подтверждается результатами исследования локальной структуры,
проведенными недавно методом абсорбционной спектроскопии [5]. Так, было показано, что межатомные расстояния Fe-Br в Fe3BrOl3B7 (FeBr-бораците) не претерпевают заметных изменений при фазовом переходе в кубическую фазу. Высокотемпературные ЕХАББ спектры демонстрируют существенные различия со спектрами, рассчитанными на основе идеальной кубической структурной модели и при этом дают значения межатомных расстояний близкие к значениям, характерным для ромбоэдрической фазы, исследованной нами ранее [6]. Это может являться свидетельством существенного структурного разупорядочения в кубической фазе Бе^Ю^^
Следует отметить, что возможность разупорядочения структуры данного типа рассматривалась ранее [7]. В частности, отмечалось, что разупорядочение атомов Бе и Br не противоречит дифракционным данным, а также может объяснить особенности диффузного рассеяния кубических борацитов [8]. Однако, эта гипотеза не нашла в то время надежного экспериментального подтверждения и не принималась во внимание в процессе последующих структурных исследований борацитов.
Данные ЕХАББ спектроскопии, являясь чувствительным методом исследования локальных искажений высокосимметричных структур, к сожалению, не дают ответа на вопрос о том, смещение и разупорядочение каких именно атомов приводит к локальным искажениям. Целью настоящего исследования является выработка адекватной структурной модели высокотемпературной кубической фазы Fe3BrO13B7 путем уточнения разупорядоченности атомов на основе монокристальных дифракционных данных. При этом одним из критериев правильности структуры на этапе ее уточнения является достижение наилучшего согласия рентгенодифракционных и ЕХАББ-данных.
Условия эксперимента и уточнение структуры
Рентгенодифракционные данные были получены от монокристаллического образца с формой близкой к кубической на автоматическом дифрактометре БЮТЕХ при температуре 250 °С, поддерживаемой на образце при помощи проточного нагревателя. Вариации температуры в ходе эксперимента не превышали 5 °С. Было измерено 1157 отражения при 2©<60, из них 212 независимых. Параметры ячейки были получены на основе уточнения по 24 эквивалентным отражениям. Ячейка была определена как кубическая с параметрами: a=12.215(3) А, У=1822.5(2) А3. Наблюдаемые погасания соответствовали пространственной группе Б 43с.
Внесение в интегральные интенсивности отражений поправок на фактор Лоренца и поглощение, а также дальнейший анализ данных, включая уточнение структуры, были
выполнены с помощью комплекса программ БИЕЬХТЬ. Учет поглощения проводили на основе экспериментальных кривых поглощения. В качестве начальных параметров атомов Fe и Br были взяты позиционные параметры, найденные для атомов металла и галогена в других кубических борацитах [1-4]. После уточнения этих параметров и шкального фактора положения легких атомов находили на основе разностных синтезов. В результате уточнения значения Я факторов, рассчитанных по 192 независимым отражениям с интенсивностью большей 4а и по всем отражениям Яц, составили 2.8 и 3.6 % соответственно. Расчет расстояний Fe-Br на основе идеальной кубической модели приводит к значению 3.05 А. Это, однако, находится в противоречии с данными ЕХАББ спектроскопии, согласно которым кратчайшее расстояние Fe-Br составляет 2.78 А, что близко к соответствующему расстоянию в низкотемпературной ромбоэдрической фазе [6]. Такие расстояния в кубической фазе могут возникнуть только при условии смещения атомов Fe и Br из высокосимметричных позиций, а следовательно их разупорядочения. Следует отметить, что при уточнении структуры в предположении полностью упорядоченного расположения атомов была обнаружена довольно существенная анизотропия тепловых параметров атомов Fe а также получены завышенные значения тепловых параметров Br, что является дополнительным свидетельством структурного разупорядочения.
В кубической фазе укороченное расстояние Fe-Br может возникнуть в двух случаях искажения идеальной кубической структуры: 1) в случае смещения атомов Fe вдоль [100] по направлению к одному из двух атомов Br, входящих в ближайшее окружение Fe (модель Fe-беспорядок) 2) в случае смещения атомов Br вдоль направлений [111], в результате чего Br образует три коротких и три длинных расстояния с шестью ближайшими атомами Fe (модель Br-беспорядок).
На первом этапе уточнения мы рассмотрели первую из этих моделей, добавив к уточняемым параметрам х координату атомовFe, таким образом, допустив его смещение в направлении, перпендикулярном четырем связям Fe-O. Это привело к сокращению и Яи факторов до 2.5 и 3.3%, соответственно. Весовой Я-фактор опустился с 6.9 до 6%. Результирующее смещение Fe из высокосимметричного положения составило 0.18 А, а ближайшее расстояние Fe-Br сократилось до 2.87 А, приблизившись к значению, полученному по EXAFS-данным. Одновременно произошло уменьшение тепловых параметров атомов Fe. В рамках данной модели, однако, не удалось добиться полного согласия с EXAFS-данными, поэтому дополнительно к разупорядоченности Fe была введена разупорядоченность Br (Fe,Br-беспорядок). Я-фактор оказался очень слабочувствительным к разупорядочению Br, и уточнение не привело к сколько-нибудь
заметному его снижению. Однако величина самого короткого расстояния Fe-Br, рассчитанная по уточненным параметрам Вг, уменьшилась до 2.78 А, что находится в хорошем соответствии с результатами исследования локальной структуры.
Таким образом, модель (Fe,Br)-беспорядок находится в наилучшем согласии с EXAFS-данными при минимальном значении R-фактора, что позволяет сделать выбор в пользу этой структурной модели.
Обсуждение результатов
На рисунке 1 показано ближнее окружение атомов Fe и приведены межатомные расстояния и углы между связями, полученные по результатам уточнения структуры кубической фазы FeBr борацита на основе трех моделей, описанных выше. На рисунке 1г) для сравнения приведен соответствующий фрагмент структуры ромбоэдрической фазы.
Из рисунка видно, что учет разупорядочения атомов Fe и Вг приводит к очень большим изменениям геометрии и длин связей по сравнению с идеальной кубической структурой. Наиболее сильно различаются расстояния Fe-Br. По сравнению с кубической моделью, дающей два равных расстояния по 3.05 А, в модели (Fe,Br)-беспорядок кратчайшее расстояние Fe-Br сокращается до 2.78 А, что только на 0.07 А превышает соответствующее расстояние в ромбоэдрической фазе.
Если предположить, что направления смещений атомов Fe и Вг полностью независимы, то расчет расстояний Fe-Br дает широкий набор значений в интервале от 2.78 до 3.33 А. Однако, EXAFS-спектры были успешно описаны лишь двумя крайними значениями, которые реализуются в случае, если соседние атомы Fe и Вг не распределены равномерно по всем возможным положениям, а занимают лишь определенные из них. Это свидетельствует о том, что имеется высокая корреляция смещений атомов Fe и Вг, при которой преобладает их встречное смещение, приводящее к локальной атомной конфигурации, характерной для ромбоэдрической фазы
Рис.1. Ближнее окружение атомов Бе в кубической (а-в) и ромбоэдрической (г) фазах Бе3 В7 013 Вг: а) идеальная кубическая модель; б) модель Бе-беспорядок; в) модель
(Бе/В^-беспорядок.
В борацитах атомы металла координированы четырьмя атомами кислорода, при этом все связи Бе-0 лежат вблизи плоскости, перпендикулярной связи Бe-Br и проходящей через атом Бе. В ромбоэдрической фазе БeBr борацита две противоположные связи фактически лежат в этой плоскости, в то время как две других отклонены от нее на 13о и 18о соответственно, образуя тупые углы со связью Бe-Br [5]. В кубической фазе, если принять за основу ее идеальную модель, конфигурация связей должна существенно отличаться: здесь все четыре связи выходят из плоскости, составляя с ней углы, примерно равные 7о, при этом для двух из них угол Бе-Вь0 тупой, а для двух других острый. Учет разупорядоченности атомов Бе довольно существенно сказывается на геометрии связей Бе-0, и в несколько меньшей степени на их длине, приближая их к значениям,
характерным для ромбоэдрической фазы. Так, вместо четырех равных расстояний Fe-O полученных по результатам уточнения идеальной кубической модели, при учете разупорядочения Fe возникают две пары таких связей с длинами 2.06 А и 2.11 А, что близко к соответствующим значениям в ромбоэдрической фазе. Углы Вг-Рс-0 также оказываются близкими к наблюдаемым при комнатной температуре, составляя 87о и 102о соответственно. Геометрия и длины связей Fe-O кубической фазы, таким образом, находятся в близком соответствии с ромбоэдрической фазой.
Таким образом, по результатам уточнения структурной модели кубической фазы FeBr-борацита можно сделать вывод, что в процессе фазовых переходов в кристаллах этого класса соединений не происходит существенной перестройки структуры на локальном уровне. Изменение макроскопической симметрии происходит не за счет изменений величины локальных искажений, а вследствие изменения спектра возможных пространственных ориентаций устойчивых структурных фрагментов, что характерно для фазовых переходов типа порядок-беспорядок.
Следует отметить, что, несмотря на очень существенные различия в межатомных расстояниях, достигающие 0.3 А для расстояний Fe-Br, все три уточенные структурные модели кубической фазы FeBr-борацита имеют близкие значения R-факторов. Этот факт наглядно демонстрирует низкую чувствительность дифракционных методов к наличию разупорядоченности атомов в высокосимметричных кристаллах и показывает необходимость осторожного подхода к анализу межатомных расстояний в таких кристаллах на основе одних только дифракционных данных. С другой стороны, в настоящей работе показано, что совместный анализ данных рентгеновской дифракции и EXAFS спектроскопии позволяет получать надежную информацию не только о смещениях атомов из усредненных позиций, но и о корреляции этих смещений в масштабах локальной структуры.
Работа выполнена при поддержке фонда «Университеты России» (грант УР.01.01.074) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-03-33119).
Литература
1. Nelmes R. 1, ТЪотку J.Phys.C: Solid State Phys., (1974) 7, p.3855.
2. Kubel, F., Ferroelectrics, (1994), 160, pp. 61-65
3. Berset О., Depmeier ВоШ^^ R. and Schmid Н. А^ Cгystallographica, (1985) C41, pp.1694-1696.
4. Monnier А., Berset О.and Schmid Н. Acta Crystallographica (1987) C43, 1243-1245.
5. Nedoseikina T.I., Shuvaeva V.A., Pirog I.V., Yagi K., Azuma Y., Terauchi H., Ferroelectrics, (2003) 284, pp. 175-184
6. Шуваева В.А., Лысенко К., Антипин М.Ю., Кристаллография, в печати
7. Ito T., Morimoto N. and Sadana R., Acta crystallographica. (1951) 4, p.310.
8. Nelmes R. J. J.Phys.C: Solid State Phys., (1974) 7 p.3840.
