CC BY
13Кристаллическая структура ромбоэдрической фазы
FeзB7OlзBr
Шуваева В.А. (chouvaeva@physics.ox.ac.uk) (1), Лысенко К. А. (2),
Антипин М.Ю. (2) (1) Научно-исследовательский институт физики Ростовского государственного университета, Ростов-на-Дону.
(2) Институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова РАН, Москва.
На основе рентгенодифракционных данных определены параметры ячейки и уточнены позиционные и тепловые параметры атомов в ромбоэдрической фазе Fe3B7O13Br. На основе сопоставления со структурой Fe3B7O13Cl и Fe3B7O13I обсуждается влияние ионного радиуса атома галогена на структурные особенности кристаллов семейства борацита.
Введение
Соединения семейства борацита с общей формулой M3B7O13X, где M - один из двухвалентных элементов Mg, Mn, Fe, №, Zn или Cd, а X - галоген О, Br или I, привлекают внимание исследователей благодаря своим сегнетоэлектрическим и магнитным свойствам. Информация об их строении и основных характеристиках, накопленная в результате многочисленных исследований, изложена в ряде обзоров [1,2]. К настоящему времени установлены температуры фазовых переходов и симметрия фаз практически всех известных борацитов, однако для ряда из них все еще отсутствует полная структурная информация, необходимая для выяснения общих закономерностей строения и связи свойств со структурными характеристиками этих веществ. Практически все из этих соединений претерпевают серию фазовых переходов, при этом самой высокотемпературной является кубическая параэлектрическая фаза. Низкотемпературные фазы являются сегнетоэлектрическими, а ряд борацитов обладают ферро- и антиферромагнитными свойствами. Температуры фазовых переходов, структурные и диэлектрические характеристики борацитов существенно
зависят от элементного состава этих соединений. Согласно имеющимся рентгеноструктурным данным в процессе фазового перехода в параэлектрическую фазу происходят значительные изменения длин и геометрии связей металл-галоген, что, однако, не подтверждается исследованиями локальной структуры соединений [3]. Это свидетельствует о необходимости уточнения структурных моделей соединений семейства борацита.
В FeBr-бораците (Fe3B7O13Br) фазовые переходы происходят в следующей последовательности: F 43c -495 K->Pca21 -405 K-> R3c -18 K-> m.
При этом температуры фазовых переходов в ряду соединений FeCl - FeBr - FeI-борацит понижаются. Температуры фазовых переходов были определены для всех трех соединений на основе результатов анализа Мессбауэровских спектров и оптических исследований [4]. Полный структурный анализ был проведен для ромбоэдрической фазы Fe3B7O13Cl, Fe3B7O13I [5,6]. Определение структуры еще одного соединения в этом ряду дает возможность исследовать влияние атома галогена на структурные характеристики борацитов.
В настоящей работе, являющейся частью более широкого исследования особенностей дальней и локальной структуры борацитов и их изменений при фазовых переходах, представлены результаты полного структурного анализа ромбоэдрической фазы FeBr-борацита и проведено ее сопоставление со структурой этой фазы в других Fe-содержащих борацитах.
Условия эксперимента
От большого (несколько миллиметров в диаметре) кристалла FeBr -борацита без какой-либо характерной огранки были отколоты кристаллики размером несколько десятых миллиметра. Рентгенодифракционные данные были получены от образца без четкой огранки, но с формой, близкой к кубической размером ребра около 0.2 мм. Отсутствие двойникования в отобранном образце было подтверждено рентгенографически на основании формы рефлексов при сканировании по ш. Было измерено 17803 отражения при ©<55, из них 3611 независимых. Измерения проводились при комнатной температуре на автоматическом дифрактометре SMART, оснащенном двумерным координатно-чувствительным детектором. Интегральные интенсивности отражений с учетом поправок на фактор Лоренца и поглощение проводились с использованием программы SAINT, а дальнейший анализ данных,
включающий определение пространственной группы и уточнение структуры был выполнен с помощью комплекса программ БНБЬХТЬ. Параметры ячейки были получены на основе уточнения по всем измеренным отражениям. Ячейка была определена как ромбоэдрическая с параметрами: a=8.6386(9) А, с=21.125(4) А, У=1365.2(3) А3, параметры соответствующей ромбоэдрической ячейки составляют ar=8.6290(9) А, а=60.07о. Наблюдаемые погасания соответствовали пространственной группе Я3с. Уточнение структуры проводили по Б2 3577 независимых отражений для 75 параметров. Полученные в результате уточнения координаты и анизотропные тепловые параметры атомов приведены в таблице 1. Результирующие значения Я-факторов, рассчитанных по 2642 независимым отражениям с интенсивностью большей 2а и по всем отражениям, составили 3.5 и 9.5 % соответственно.
Обсуждение результатов
Искажение структуры борацитов в низкотемпературных фазах по отношению к идеальной кубической модели этого соединения характеризуется в первую очередь относительным смещением атомов галогена и металла. В ромбоэдрической фазе БеВг-борацита это смещение параллельно направлению [111] кубической фазы. Ромбоэдрической ячейка имеет параметры a=8.639 А, а=60.07о. Сравнение с параметрами других Бе-содержащих борацитов показывает, что они практически линейно зависят от ионного радиуса атома галогена, при этом с увеличением радиуса a растет, а а уменьшается.
В ромбоэдрической фазе локальное окружение атома Вг, образуемое шестью атомами Бе, характеризуется наличием трех коротких и трех длинных расстояний Вг-Бе. Атомы Бе координированы двумя атомами Вг, образуя короткую связь с одним из них, и четырьмя атомами кислорода, лежащими вблизи плоскости, проходящей через атом Бе и перпендикулярной связи Бе-Вг. Атомы кислорода, входящие в окружение Бе, имеют связи с двумя атомами В, вместе с которыми образуют боро-кислородный каркас структуры. Помимо этих атомов в каркас входит еще один атом кислорода, образующий связи с четырьмя атомами брома.
На рисунке 1 показано ближнее окружение атомов металла и приведены межатомные расстояния и углы между связями в ромбической фазе БеВг-борацита в сравнении с соответствующими параметрами БеС1-борацита, исследованного ранее [5].
а)
б)
."л
Рис.1. Ближнее окружение атомов Бе в ромбоэдрической фазе Fe3B7O13Br (а) и Ре3Б7013С1
Мы не смогли использовать при анализе данные для FeI-борацита [6], поскольку координаты отдельных атомов кислорода, приведенные в работе, по-видимому, ошибочны, и длины связей Fe-0 выходят за пределы разумных значений.
Ранее на основе анализа структурных данных для ромбических и ромбоэдрических фаз широкого ряда борацитов было отмечено, что за исключением Си и Сьсодержащих борацитов величина относительного смещения атомов галогена и металла определяется радиусом атомов галогена, причем между этими величинами наблюдается линейная зависимость [7]. Наши данные подтверждают эти наблюдения. Расстояния Fe-Br в FeBr -бораците составляют 2.71 А и 3.40 А соответственно и имеют промежуточные значения между соответствующими длинами связей в FeC1-бораците (2.56 А и 3.55 А) и FeI-бораците (2.90 А и 3.22 А) и примерно соответствует расстояниям металл - галоген в CoBr- и ^Шг- борацитах [8,9]. С увеличением относительного смещения атомов металла и галогена связаны такие эффекты, как увеличение коэффициента преломления и повышение температуры фазового перехода в кубическую фазу [4].
Четыре атома О, координирующие Fe лежат вблизи плоскости, проходящей через атом Fe и перпендикулярной связи Fe-Br, при этом сравнение с FeC1 - борацитом показывает, что при уменьшении длины связи металл - галоген длины связей Fe-0 несколько возрастают, а также заметно увеличивается и их отклонение от планарности,
(б).
что указывает на ослабление связей металл - кислород. Ранее при исследовании геометрии связей металл - кислород в борацитах указывалось, что она определяется в основном типом атома металла, однако в данном случае очевидно влияние на нее атомов галогена.
Связи B-O в FeBr бораците близки к соответствующим величинам в других кристаллах семейства борацита, что свидетельствует о жесткости боро-кислородного каркаса.
Тепловые смещения всех атомов в высокой степени изотропны. Атомы Br имеют несколько завышенные значения тепловых параметров по сравнению с остальными атомами, что характерно для структур этого типа. Следует отметить, что ранее при уточнении ряда фаз борацитов наблюдались сильно анизотропные тепловые смещения атомов металла [10], что может служить признаком разупорядоченности структуры. Однако в данном случае таких признаков обнаружено не было.
Работа выполнена при поддержке фонда «Университеты России» (грант УР.01.01.074) и Российского фонда фундаментальных исследований (грант 01-0333119).
Литература
1. Nelmes R. J., J.Phys.C: Solid State Phys. (1974) 7, p.3840.
2. Castellanos-Guzman A. G., Czank M., Campa-Molina J., Bucio L., Munoz-Sandoval E., Escudero R., Kumar A., Singh G., Tiwari V. S., Wadhawan V. K., Ferroelectrics, (2002) 267, pp. 229-236
3. Nedoseikina T.I., Shuvaeva V.A., Pirog I.V., Yagi K., Azuma Y., Terauchi H., Ferroelectrics, (2003) 284, pp. 175-184.
4. Schmid H., Trooster J.M. Solid State Communication, (1967) 5, pp.31-35.
5. Mendoza Alvarez, M. E., Yvon K., Depmeier W., Schmid H. (1985). Acta Crystallographica, C41, pp.1551-1552.
6. Kubel, F., Ferroelectrics, (1994) 160, pp. 61-65.
7. Kubel F. and. Janner A.-M, Acta Cryst. (1993) C49, pp. 657-659
8. Kubel F., Mao S. Y. et. al. Acta Crystallographica, (1992) C48, pp.1167-1170.
9. S.C.Abrahams, J.L.Bernstein, C.Svensson J.Chem.Phys. (1981) 75, pp.1912-1918
10. S. Y. Mao, F.Kubel, H.Schmid , Acta Cryst. (1991) B47, pp. 692-696
11. Ye, Z. G., A. M. Janner, H. Schmid, (1997). "Structural and magnetic phase transitions in Fe-I boracite, Fe3B7O13I." Journal of Physics-Condensed Matter 9(12): 2607-2621
12. S. Sueno, J.R. Clark, J.J. Papike, J.A. Konnert, American Mineralogist 58 (1973), p.691.
13. T. Ito, N. Morimoto and R. Sadana, Acta crystallogr. 4 (1951), p.310.
14. H.Shmid, J. M. Trooster., Solid State Communications 5 (1967), p.31.
15. J. M. Trooster., Phys. State Solidi 32 (1969), p.179.
16. Von Wartburg W., Phys. State Solidi (a) 21 (1974), p.557.
