CC BY
5ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2000, том 42, № 6, с. 1065-1068
УДК 541.64:537.226
РЕЛАКСАЦИЯ ЛИГАНДОВ МЕТАЛЛОСОДЕРЖАЩИХ ПОЛИУРЕТАНСЕМИКАРБАЗИДОВ
© 2000 г. В. А. Виленский, Б. А. Купорев, Л. А. Гончаренко
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины
253660 Киев, Харьковское ш., 48
Поступила в редакцию 27.05.99 г. Принята в печать 14.12.99 г.
Проведены исследования металлосодержащих полиуретансемикарбазидов. Показано, что валентность ионов металлов в лиганде определяет сложность их взаимодействия с донорными группами жестких блоков. Рассчитано усилие сопротивления молекулярных цепей диссипации лиганда электрическим потенциалом.
Работами [1-4] было показано, что процессы структурообразования в полиуретансемикарба-зидах (ПУС), инициированные ацетатами металлов, протекают при одновременном воздействии на систему микрофазового разделения термодинамически несовместимых сегментов полимера и химического межмолекулярного сшивания поливалентными ионами металлов. Однако валентность определяет не только участие металла в молекулярном сшивании и межмолекулярном координировании, но и его способность к координационному взаимодействию с полярными группами. Последние, кроме собственно формирования лиганда, способны изменять форму сферы координирования под влиянием перехода полимера из одного физического состояния в другое при воздействии температуры и электрического поля. В этой связи представляло интерес исследовать протекающие в таких условиях процессы релаксации в полимерах, отличающихся валентностью ионов металлов в составе жестких блоков.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В работе синтезировали ПУС, состоящие из олиготетраметиленгликоля с М-1000, 4,4'-дифе-нилметандиизоцианата, пиромеллитового диан-гидрида и дигидразида изофталевой кислоты. Исходный полимер содержал кислотные группировки, способные к замещению водорода на ион металла. Переход от кислотной формы ПУС(Н) к солевой ПУС(М^ осуществляли введением раствора ацетата металла (Ас(К+), Ас(Ва2+), Ас(Ре3+)) в ДМФА в раствор ПУС в том же растворителе из
расчета 100 мол. % ионов металла на соответствующее количество ионов водорода. Выбор ионов металлов в лигандах был обусловлен следующими требованиями. Они должны обладать способностью, во-первых, к межмолекулярному координированию (К+); во-вторых, к межмолекулярному координированию и межцепной ионной сшивке (Ва2+) и, наконец, к координированию и образованию ионного трехмерного узла сшивки, как в случае (Ре3+).
Полимеры исследовали на установке, включающей комбинированный цифровой прибор Щ301-1 и температурную камеру с ячейкой для помещения образцов между плоскими полированными электродами из фтористой бронзы с постоянным удельным давлением 0.1 МПа. Измерения проводили в воздушной среде в режиме термостатирования с точностью ±1 К при температурах 283, 333 и 363 К. Выбор температур обоснован особенностями структуры исследованных полимеров.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно [5], что сегментированный ПУС включает гибкую олигоэфирную матрицу с температурой стеклования порядка 223-243 К; диспергированные в ней ассоциаты жестких блоков (жесткие домены) с Тс = 353-390 К и переходные слои с Тс = 303-333 К.
Теплофизические исследования ПУС [6] показали, что при постепенном повышении температуры происходит последовательное размораживание
1066
ВИЛЕНСКИЙ и др.
/х Ю10, А
8 h A A A J»s
6 4
(а)
А * А Л
2 3
Ix КГ8, А ЮГ
60 80 Время, мин
Рис. 1. Зависимость релаксации тока в метал-лосшитых ПУС от времени при V = 0.8 В и Т = = 283 (а), 333 (б), 363 К (в).
перечисленных элементов структуры сегментированного полимера и переход их соответственно из стеклообразного состояния в высокоэластическое и вязкотекучее состояния. Переход из стеклообразного в высокоэластическое состояние олигоэфир-
нои матрицы может повлечь развитие релаксационных процессов в структуре ПУС под влиянием изменения структуры лиганда. Эти релаксационные процессы должны усиливаться по мере вовлечения переходных областей и жестких доменов как частей структуры, элементами которой являются лиганды.
На рис. 1а приведены данные по релаксации постоянного тока при потенциале V = 0.8 В, приложенном к образцу, в котором переходные области и жесткие домены находились в застеклованном состоянии. Видно, что для полимеров, у которых функция иона многофакторна (Ва2+ и Fe3+), релаксация тока не происходит, когда олигоэфирная матрица находится в высокоэластическом состоянии.
Кривая релаксации для ПУС(К) имеет индукционный период ~20 мин, после которого релаксационный процесс описывается одной экспонен-той. Следует обратить внимание на то, что для указанного образца характерны более высокие значения проводимости при 283 К в ряду исследованных полимеров. При повышении температуры измерения до 333 К, когда переходные слои приобретают высокоэластические свойства, происходит резкое изменение картины релаксации тока (рис. 16). Видно, что при указанной температуре значительно возрастает проводимость образцов, что обусловлено включением в кинетическое движение не только гибких, но и части несе-грегированных жестких блоков. Хотя в целом проводимость возросла на 2 порядка, однако для ПУС(Ва) и nyC(Fe) релаксация тока не наблюдается, что объясняется наличием межцепных ионных связей. Их энергия составляет 918 кДж/моль. Последнее подтверждается тем, что полимеры ПУС(Н) и ПУС(К), для которых характерны межмолекулярные водородные связи или координационные взаимодействия, проявляют сильную нелинейную зависимость релаксационных процессов от времени.
Весьма показательной является форма кривой для полимера ПУС(К), которая представляет суперпозицию экспоненциальной и синусоидальной функций. Периодичность процесса релаксации тока дает основания предположить, что наблюдаемое явление возникает как результат реакции упругих сегментов цепей, включающих лиганд, на действие электрического поля, стремящегося дис-сипировать лиганд. Верность этого предположе-
РЕЛАКСАЦИЯ ЛИГАНДОВ
1067
ния подтверждается расчетами силы (/\ Н), с которой электрическое поле стремится преодолеть вязкое сопротивление полимерной матрицы, находящейся в различных физических состояниях. Величина силы рассчитывается по формуле [6]
^ = КАШ,
где К = 1000 - системный коэффициент пересчета Дж в Н; А1- максимальное приращение величины тока в синусоиде, А; и - напряжение, В. Оказалось, что к = 8 х 10"8 Н; ^ззз к = 2 х 10"6 Н; ^збз к = 3х 10-5 н.
Эти результаты согласуются с данными, полученными при последующем нагревании образцов до 363 К, когда в процессы сегментальной релаксации включаются жесткие блоки и весь полимер переходит в высокоэластическое состояние. Из рис. 1 видно, что с ростом температуры проводимость увеличивается, но отсутствие лигандов в ПУС(Н), как и связанность ионов металлов (Ва и Ре), исключают релаксацию тока в этих образцах. Кривая же релаксации тока в ПУС(К) практически полностью трансформировалась в периодическую функцию, амплитуда которой выросла вдвое (рис. 16 и 1в). Справедливость такого вывода можно подтвердить, если показать существование зависимости амплитуды синусоиды от величины потенциала, прилагаемого к лиганду, подвижность которого ограничена ковалентны-ми и ионными связями полимера. С этой целью к образцу ПУС(К) при 363 К был приложен последовательно потенциал напряжением 0.2, 0.8 и 1.6 В и измерены кривые релаксации постоянного тока. На рис. 2 приведены результаты этого эксперимента. Видно, что амплитуда синусоидальных колебаний возрастает приблизительно пропорционально квадрату напряжения. Синусоидальная зависимость тока от времени позволила рассчитать силу, с которой потенциал стремится диссипиро-вать лиганд. Эта сила в свою очередь эквивалентна усилию, с которым упругость цепи молекулы препятствует переносу заряда: Р0 2 в = 4.53 х х 10"* Н; ^0.88 = 3 х 10"5 Н; ^ бВ = 1.81 х 10"4 Н.
Таким образом, в результате проведенных исследований впервые показано, что интенсивность процессов релаксации лигандов определяется как валентностью ионов, так и физическим состоянием переходных слоев и жестких блоков сегменти-
/х 107, А
О1-L
J_I_|_I_I_I
20
40
60 80 Время, мин
Рис. 2. Зависимость релаксации тока в образце ПУС(К) при 363 К от времени и потенциала У= = 0.2 (1), 0.8 (2) и 1.6 В (3).
рованного ПУС. Изменение температуры и потенциала электрического поля, действующего на образец ПУС, позволило рассчитать усилие, с которым молекулы полимера препятствуют диссипации лигандов.
Авторы выражают благодарность сотрудникам отдела синтеза полимеров за предоставление образцов ПУС.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Выенський В.О., Гончаренко JI.A., Глгева Г., Кер-ча Ю.Ю., Левченко H.I., Сухорукова С.А. // Укр. хим. журн. 1997. Т. 63. № 8. С. 128.
2. Выенський В.О., Гончаренко JI.A., Штомпель B.I., Левченко H.I. // Доповда HAH Украши. 1997. № 10. С. 143.
3. Липатов Ю.С., КосянчукЛ.Ф., Виленский В.А. Липатова Т.Э. // Высокомолек. соед. А. 1996. Т. 38. №7. С. 1110.
4. Kosyanchuk L.E., Lipatova Т.Е., Vilensky V.A., Lipa-tov YS. II J. Polym. Sei., Polym. Chem. 1998. V. 36. №9.P. 1379.
5. Виленский В.А. // Дис.... д-ра хим. наук. Киев: Институт химии высокомолекулярных соединений HAH Украины, 1991.
6. Телеснин Р.В., Яковлев В.Ф. Курс физики. Элект-
ричество. М.: Госучпедгиз Министерства просвещения РСФСР, 1960.
1068
BHJIEHCKHft h «p.
Ligand Relaxation in Metal-Containing Poly(urethane semicarbazides) V. A. Vilenskii, B. A. Kuporev, and L. A. Goncharenko
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar' kovskoe Shosse 48, Kiev, 253660 Ukraine
Abstract—Relaxation measurements on metal-containing poly(urethane semicarbazides) showed that the valence of a metal ion in the iigand determines its interaction with donor groups of the rigid blocks. The force of the molecular chain resistance to the electric-field induced ligand dissipation is calculated.
BblCOKOMOJIEKyJiaPHbJE COEflHHEHHfl CepHH B tom 42 № 6 2000
