CC BY
20ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, № 12, с. 2130-2139
СТРУКТУРА, СВОЙСТВА
УДК 541.64:537.63
ВЛИЯНИЕ ПОСТОЯННОГО МАГНИТНОГО ПОЛЯ НА СТРУКТУРУ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ НЕСОВМЕСТИМЫХ ПОЛИМЕРОВ
© 2005 г. В. А. Виленский, Ю. Ю. Керча, Г. Е. Глиевая, В. А. Овсянкина
Институт химии высокомолекулярных соединений Национальной академии наук Украины 02160 Киев, Харьковское ш., 48 Поступила в редакцию 16.09.2004 г. Принята в печать 27.07.2005 г.
Исследована структура и удельная теплоемкость композитов на основе несовместимых полярных полимеров - ацетобутирата целлюлозы и сегментированного полиуретана. Показано, что воздействие постоянного магнитного поля напряженностью 2 х 105 А/м позволяет ослабить процессы микрофазного разделения компонентов и, таким образом, достичь нового уровня модификации структуры и теплоемкости композитов.
Применение магнитного поля для направленного изменения структуры и свойств полимеров и полимерных композитов приобретает все более широкое распространение [1-6]. Это вполне закономерно, поскольку данное поле всегда эффективно влияет на процессы, в которых возникают и взаимодействуют диполи или квадруполи, связанные с фрагментами макромолекул или межмолекулярными взаимодействиями в полимерах. Все шире используют магнитное поле для физи-ко-химической модификации полярных полимеров [5, 6].
В работе [6] нами исследовано влияние постоянного магнитного поля на структуру и теплофи-зические свойства полимерных систем, где матрицей служил сегментированный ПУ, а в качестве полимера-добавки (модификатора) - ацетобути-рат целлюлозы (АБЦ). Особенность строения данных композитов состоит в том, что ПУ на основе олигобутиленадипината с М = 2 х 103 - частично кристаллический полимер, как и АБЦ. Исследование композитов этих полимеров показало, что формирование системы водородных связей между компонентами в области малых добавок АБЦ приводит к появлению центров вторичной кристаллизации ПУ по эпитаксиальному механизму, в результате чего объем кристаллической фазы ПУ растет.
E-mail: [email protected] (Виленский Владимир
Алексеевич).
По-видимому, это обусловлено топологичнос-тью структуры композитов, взаимным влиянием кристаллизационных процессов в компонентах и явлениями микрофазного разделения вследствие несовместимости данных полимеров и одновременно охваченных сеткой водородных связей. Ориентация диполей полярных групп в макроцепях полимеров под влиянием магнитного поля ос-лябляет различия в способности к кристаллизации; в итоге структура композита приобретает новые свойства, обусловленные присутствием в его составе двух различных полимеров и, таким образом, магнитное поле становится фактором, определяющим структуру композитов. Одно из доказательств этого утверждения - наблюдаемый в работе [6] полиморфный переход кристаллической фазы олигобутиленгликолевого фрагмента ПУ из а- в р-модификацию, а также изменение скорости формирования микрогетерогенной структуры композита под влиянием постоянного магнитного поля, оцененное по параметру Порода. Необходимо отметить, что доминирующим фактором в описанных изменениях структуры и свойств композитов признана термодинамическая несовместимость их компонентов.
В этой связи представлялось актуальным исследовать влияние постоянного магнитного поля на кристаллическую структуру и свойства композитов, в которых матрицей будет кристаллизующийся жесткоцепной полимер АБЦ, а модифика-
тором - аморфный сегментированный ПУ. Особенностью данных полимеров является их термодинамическая несовместимость, на которую накладывается топологичность структуры ПУ, определяемая процессами сегрегации между жесткой составляющей (диизоцианат-удлини-тель цепи-диизоцианат) и гибкой - олигоэфир-ной составляющей.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Исходные полимеры - АБЦ с М = 75 х 103 и степенью замещения 51% (13 мае. % ацетатной и 38 мае. % бутирольной составляющих) и ПУ с М = 40 х 103 производства Казанского завода синтетического каучука, полученный из 4,4'-дифе-нилметандиизоцианата, олигоокситетраметилен-гликоля с М = 1 х 103 и 1,4-бутандиола при соотношении компонентов 1:2:1.
Композиты ПУ и АБЦ готовили из раствора в ДМФА путем добавления к 10%-ному раствору АБЦ соответствующего количества 10%-ного раствора ПУ из расчета, что в сухом остатке массовое соотношение компонентов будет равно 100:0.5; 100:1; 100:2; 100:5; 100:10; 100:15 и 100:25. Растворы перемешивали при 70°С в течение 2 ч, выливали на пластины из ПТФЭ, предварительно нагретые до 60°С, и сушили при этой температуре в течение 24 ч до формирования пленки. Затем температуру повышали до 80°С и досушивали образцы в вакууме при остаточном давлении 1.33 кПа до достижения постоянной массы.
В качестве источника постоянного магнитного поля использовали электромагнит с диаметром полюсов 0.12 м и расстоянием между полюсами 0.025 м, схема которого приведена на рис. 1. Конструкция электромагнита позволяет дискретно изменять напряженность магнитного поля в интервале (2-12) х 105 А/м. Для изучения воздействия постоянного магнитного поля на структуру исходных полимеров и композитов образцы помещали между полюсами магнита на нагреватель из красной меди, нагревали до 110°С, выдерживали при этой температуре в течение 1 ч, после чего включали постоянное магнитное поле с напряженностью Н = 2 х 105 А/м и при этих условиях образец выдерживали еще 1 ч. Затем образец охлаждали со скоростью 5 град/мин до 22-25°С, после чего выключали магнитное поле. Образцам позволяли релаксировать при обычных условиях
3
1
Рис. 1. Схема установки по воздействию постоянным магнитным полем на полимерные композиты: 1 - электромагнит, 2 - катушка постоянного магнитного поля, 3 - блок измерения и регулирования температуры, 4 - блок измерения и регулирования напряженности магнитного поля, 5 - образец композита, 6 - штатив, 7 -медная печь.
24 ч, затем исследовали их. Данное значение напряженности постоянного магнитного поля выбрано по результатам оценки эффективности влияния поля на степень кристалличности ПУ, описанным в работе [6].
Микрокристаллическую структуру полимеров и композитов изучали методом рассеяния рентгеновских лучей под большими углами на установке ДРОН-4-07 с использованием Си£а-излучения, монохроматизированного №-фильтром; рентге-нооптическая схема дифрактометра выполнена по методу Дебая-Шеррера на пропускание рентгеновских лучей. Дифракционные кривые нормировали на рассеивающий объем образца и коэффициент поглощения рентгеновских лучей. Ошибка в определении интенсивности и углового положения рефлексов не превышала 3%.
Теплофизические свойства полимеров и композитов исследовали методом ДСК на приборе ДСМ-2м в температурном интервале 20-200°С в квазистационарном режиме со скоростью нагревания образца 2 ± 0.1 град/мин, масса образца 0.05-0.1 г. Погрешность определения Ср (кДж/кг град) и энтальпии плавления АН (кДж/кг) - не более 3%.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Как видно из схемы, где приведены повторяющиеся звенья АБЦ и сегментированного ПУ, оба
Их условная совместимость, как показали предварительные исследования, ослабевает при концентрации ПУ в композите выше 5 мае. %, когда термодинамические процессы несовместимости проявляются на уровне существования отдельных микрофаз.
Эффективность воздействия магнитного поля на полимерный композит зависит от полярности каждого из компонентов. Последняя обусловлена полярными группами >СО, ЖН, -ОСО, -ОН, -ИСО, а также межмолекулярными и внутримолекулярными водородными связями - 0-Н1Ч; С=0—НЖ; ОСО—НСН и т.д., которые представляют собой электрические диполи и квадруполи, подверженные ориентационному воздействию магнитного поля. Величины полярности полимеров Рн рассчитывали методом, предложенным в работе [7]. Полученные значения полярности повторяющегося звена АБЦ составляют 0.551, ПУ -0.36; полярность целлюлозы является более высокой вследствие того, что в ней выше плотность дипольных групп, приходящихся на повторяющееся звено, кроме того, ПУ быстрее релаксирует после действия магнитного поля в силу большей гибкости его макромолекул. Приведенные данные позволяют предполагать, что изменения упаковки макроцепей под влиянием постоянного магнитного поля для АБЦ будут выражены силь-
полимера насыщены полярными группами и, следовательно, способны к межмолекулярным взаимодействиям в составе композита:
х
нее и проявятся в структуре и теплоемкости этого полимера.
Из сравнения дифрактограмм для исходных и подвергнутых воздействию постоянного магнитного поля АБЦ (рис. 2а) и ПУ (рис. 26) следует, что магнитное поле оказывает разупорядочиваю-щее влияние не только на структуру частично кристаллической АБЦ, но и на топологическую структуру ПУ. Видно, что в результате воздействия постоянного магнитного поля на АБЦ возрастает интенсивность максимума при = 6.4° и одновременно наблюдается уширение рефлекса, что свидетельствует об уменьшении продольных размеров кристаллитов АБЦ. При этом интенсивность сложного максимума, состоящего из рефлексов 262 = 15.9°; 2в3 = 19.9° и 264 = 24.7°, понизилась; произошли также изменения и с аморфным гало ПУ (рис. 26). Видно, что под воздействием постоянного магнитного поля интенсивность максимума с центром в области углов рассеяния 20 ~ 20° уменьшилась более чем вдвое без его уширения, что обычно указывает на ослабление рассеивающей способности элементов структуры ближнего порядка в ПУ.
Особенности взаимодействия полярных и несовместимых полимеров в композитах различного состава проявляются в изменении кристаллической структуры производной целлюлозы (рис. 2б-2г). Из дифрактограмм были рассчита-
но
С3Н7СО/ К Н
-О
СН2ОН
о
СН2ОССН3
н>-—о
о
Н С3Н7СО
0~
н
,он
н
н
\
-О—
н
нл
0ССЗН7 II
о
АБЦ
он н
н
н
/
—о
СН2ОССН3
о
СН2ОН
-о—1
ОССНз У.
Н
О
Н
ОН
ПУ
/, отн. ед.
30 40
29, град
Рис. 2. Дифрактограммы рентгеновских лучей для АБЦ (I, Г) и ПУ (2,2') (а), а также композитов АБЦ -0.5% ПУ (б), АБЦ - 2% ПУ (в) и АБЦ -10% ПУ (г). 7,2- исходное состояние; /', 2' - после выдерживания в постоянном магнитном поле.
Таблица 1. Влияние концентрации ПУ и постоянного магнитного поля на ширину Р рефлекса 20! = 6.4°
Концентрация ПУ, мае. % Значение Р
исходное состояние после наложения постоянного магнитного поля
0.5 0.049 0.038
1 0.049 0.057
2 0.039 0.038
5 0.044 0.044
10 0.052 0.040
15 0.041 0.037
25 0.038 0.033
100 0.046 0.043
ны значения (3 - ширины (радианной меры) рефлекса 20! = 6.4° на его полувысоте. Из табл. 1 и дифрактограмм видно, что в области концентраций ПУ 0.5-2% наблюдаются повышение интенсивности, изменение ширины на полувысоте рефлекса (201 = 6.4°) и разрешения сложного максимума с центром 20 ~ 20°, т.е. малые добавки ПУ инициируют рост продольных размеров кристаллитов АБЦ. При увеличении содержания ПУ в композите до 10% интенсивность рефлексов заметно снижается (рис. 2г) и в дальнейшем остается неизменной, что свидетельствует о преобладании процессов микрофазового разделения.
В связи с этим представлялось необходимым, используя данные табл. 2, аналитически оценить продольный размер Ь кристаллитов целлюлозы по выражению [8]
¿ = /а/рсоз©,
где X - длина волны (к = 0.154 нм); (3 - уширение линии рефлекса 20 = 6.4° (в радианах); 0 - брэг-говский угол; К - коэффициент формы кристаллита (К = 0.9). На рис. 3 представлены результаты расчетов I для исходных образцов (кривая 1) и образцов, подвергнутых действию постоянного магнитного поля (кривая 2). Уменьшение размеров кристаллитов АБЦ при содержании ПУ в композите 0.5% может быть связано с увеличением числа центров кристаллизации. Дальнейший рост продольных размеров кристаллитов обусловлен микрофазным разделением компонентов, в результате чего уменьшается количество макромолекул ПУ, участвующих в кристаллизационных процессах в АБЦ, и, как следствие, происходит более интенсивная кристаллизация. Усиление микрофазного разделения полимеров вызывает уменьшение размеров кристаллитов целлюлозы из-за недостатка гибкоцепного компонента. Формирование кластеров АБЦ и ПУ приводит к тому, что сегменты макромолекул ПУ на границе раздела фаз вновь вовлекаются в структурную пластификацию макромолекул АБЦ, результатом чего, по нашему мнению, является рост размеров кристаллитов в области концентраций ПУ 10-25%.
Таблица 2. Теплофизические характеристики полимеров и композитов
Образец
Г„,°С
Г ° С
ДСр, кДж/кг град
релаксационный переход
Г °С
! ПЛ> ^
х, мин
АН, кДж/кг
фазовый переход
ПУ АБЦ
АБЦ-0.5% ПУ АБЦ-1% ПУ АБЦ-2% ПУ АБЦ-5% ПУ АБЦ-10% ПУ АБЦ-15% ПУ АБЦ-25% ПУ
37/43 46/53 45/40 35/50 47/48 37/48 47/55 50/63 33/60
84/107 92/127 90/90 80/110 89/90 87/85 10/89 7/97 95/85 82
0.26/0.22 0.2/0.31 0.27/0.19 0.27/0.28 0.27/0.31 0.3/0.13 0.21/0.19 0.27/0.13 0.39/0.12
12/11
23/21
19/7
19/16
32/26
27/21
35/17
11/13
6/5.5 11.5/5.7 9.5/3.6 9.5/7.6 16/12.4 13.5/14.8 17.5/8.3 5.5/6.4
6.4/2.1 6.7/6.0 8.4/6.7 9.4/7.6 9.7/8.0 9.4/8.7 9.6/6.2 4.8/3.8
Примечание. Тн , Тк -сационного перехода.
температура В числителе -
начала и конца релаксационного перехода соответственно, ДСр - скачок теплоемкости релак-- исходное состояние, в знаменателе - после воздействия постоянного магнитного поля.
Наложение магнитного поля на образец, в котором высокая подвижность цепей обеспечивается вязкотекучим состоянием полиуретанового компонента, и формирование в этих условиях кристаллической структуры АБЦ приводят к тому, что в композите, содержащем 0.5-2.0% ПУ, происходит резкое уменьшение продольных размеров кристаллитов (рис. 3, кривая 2). Такой результат, по-видимому, обусловлен подавлением структурной пластификации АБЦ, инициируемой ПУ, ориентационными процессами в обоих компонентах под действием постоянного магнитного поля. Выше мы отмечали, что в области концентраций ПУ в композите 2-25% протекают интенсивные процессы фазового разделения компонентов. Из рис. 3 (кривые 1 и 2) следует, что в указанной области составов наблюдается рост размеров кристаллитов АБЦ, более интенсивный в образцах, подвергнутых действию постоянного магнитного поля. Этот результат мы объясняем растягиванием макроцепей целлюлозы, инициированным процессами ориентации дипольных групп под действием постоянного магнитного поля, что наряду с пластифицирующим действием гибкой составляющей ПУ облегчает процессы кристаллизации.
Такое неоднозначное влияние состава композита и магнитного поля на структуру композита и кристаллизационные процессы в АБЦ предполагает необходимость исследования удельной теплоемкости Ср исходных полимеров и их композитов. На рис. 4 приведены термограммы АБЦ, ПУ и композита АБЦ - 0.5% ПУ в исходном состоянии и после воздействия постоянного магнитного поля, а в табл. 2 - их основные теплофизические характеристики. Термограммы исходных полимеров демонстрируют их разное фазовое состояние; наличие релаксационных переходов на кривых в области 30-90°С, связанных с проявлением сегментального движения в переходных областях сегментированного ПУ [9], как и а-релаксации АБЦ [10], указывает на гетерогенность структуры этих полимеров. Введение в состав композита добавки ПУ в количестве 0.5% меняет вид температурной зависимости Ср (ср. кривые 2 на рис. 4а и 4в): появляется область вторичной кристаллизации АБЦ при 100-115°С, снижается температура плавления кристаллической фазы целлюлозы. Это подтверждает наши результаты [11] об инициировании полиуретаном роста числа центров
нм
спу, мае. %
Рис. 3. Зависимость продольного размера кристаллитов АБЦ от концентрации ПУ в исходных (1) и выдержанных в постоянном магнитном поле композитах (2).
вторичной кристаллизации макроцепей АБЦ, в результате чего доля кристаллической фазы увеличивается (о чем свидетельствует повышение энтальпии плавления), а ее качество ухудшается.
Из рис. 4 видно, что полимеры и композиты, сформированные под воздействием магнитного поля, характеризуются большими значениями теплоемкости по сравнению с исходными образцами во всем исследованном интервале температур. Отсюда следует, что их структура приобретает избыточный объем, поэтому можно было ожидать изменения характеристик релаксационных и фазовых переходов. Температурные области переходов в композитах изменяются вблизи значений, характерных для исходных полимеров (табл. 2). Под воздействием магнитного поля релаксационные переходы в композитах смещаются в высокотемпературную область, что обусловлено ограничением сегментальной подвижности макроцепей вследствие принудительной ориентации полярных групп, ответственных за межмолекулярные взаимодействия. Анализ изменения интервалов релаксационных переходов и направле-
Ср, кДж/кг град
2.2 Ь
1.8
1.4
2.2
1.8
1.4
(б)
Рис. 4. Температурная зависимость удельной теплоемкости АБЦ (а), ПУ (б) и композита АБЦ - 0.5% ПУ (в): 1 - исходное состояние, 2 -после выдерживания в постоянном магнитном поле.
ния их смещения позволяет заключить, что основной вклад в эти процессы вносит целлюлозный компонент, поскольку АБЦ характеризуется однородностью диполей, взаимодействующих с постоянным магнитным полем, однако подвиж-
ность целлюлозных цепей, как показано выше, инициируется гибкими и полярными фрагментами макроцепей ПУ.
Сравнение таких параметров фазового перехода кристалл-жидкость, как температурный интервал АТпп, продолжительность процесса т и энтальпия плавления АН кристаллической фазы АБЦ в исходном состоянии и в составе композитов показывает, что топологичность структуры ПУ исключает влияние концентрации ПУ на эти характеристики при отсутствии внешнего воздействия, например магнитного поля. Близкие значения указанных параметров в исходном образце АБЦ и композите АБЦ + 25% ПУ, где процессы микрофазного разделения прошли наиболее глубоко, подтверждают доминирующую роль малых добавок ПУ в создании центров кристаллизации макроцепей АБЦ. Наложение постоянного магнитного поля на процессы структурной пластификации и кристаллизации в композитах приводит к тому, что в области концентраций ПУ 5-25% микрофазовое разделение усиливается, и удаление ПУ-составляющей из межфазных слоев приводит к ослаблению ее влияния на параметры фазового перехода в АБЦ (табл. 2).
Представляло интерес сравнить влияние состава композита и постоянного магнитного поля на упаковку макромолекул в аморфной и кристаллической фазах. В этой связи исследовали особенности изменения удельной теплоемкости композитов при 60°С (рис. 5а) и температуры плавления Тпп кристаллической фазы АБЦ (рис. 56) при вариации концентрации ПУ в исходных композитах (кривые 1) и композитов, сформированных под воздействием температуры и постоянного магнитного поля с напряженностью 2 х 105 А/м (кривые 2). Выбор температуры 60°С обусловлен тем, что она является наиболее благоприятной для сохранения устойчивых водородных связей между жесткими блоками ПУ и фрагментами макроцепей АБЦ [9] и находится далеко от Тс жестких блоков и Т„л кристаллической фазы АБЦ. Из рис. 5а видно, что в области концентраций ПУ 0.5-1% плотность упаковки макроцепей растет; этот процесс инициируется ПУ-составля-ющей и не зависит от физического воздействия на структуру композита. Увеличение концентрации ПУ неоднозначно влияет на теплоемкость композитов, хотя в целом происходит понижение плотности упаковки. Сравнение кривых / и 2 дает ос-
нования утверждать, что использование постоянного магнитного поля позволяет ослабить процессы микрофазного разделения компонентов и таким образом расширить возможности модифицировать Ср композитов на основе несовместимых полимеров.
Исследование температуры фазового перехода АБЦ в составе композита позволило заключить, что сегментальный ПУ не только инициирует вторичную кристаллизацию и рост продольных размеров кристаллитов (рис. 3), но и оказывает пластифицирующее влияние на кристаллиты АБЦ (рис. 56). Характер зависимости Гпл от концентрации ПУ показывает, что по мере усиления фазового разделения пластифицирующая роль ПУ ослабляется. Магнитное поле посредством ориентации диполей полярных групп, доля которых в составе макромолекул АБЦ и ПУ составляет соответственно 40 и 15%, нарушает систему водородных связей в композите и тем самым облегчает процессы кристаллизации макромолекул АБЦ. Это воздействие постоянного магнитного поля, как видно из рис 56 (кривая 2), практически исключает влияние добавок ПУ на Гщ, кристаллической фазы и таким образом делает термическое поведение композита более прогнозируемым.
Данный вывод подтверждают результаты термомеханического анализа исходных полимеров и композитов (табл. 2). При аксиальном давлении в 2.56 МПа исходные полимеры АБЦ и ПУ ведут себя как термопластичные и переходят в вязкоте-кучее состояние при 135 и 100°С соответственно, но, как показано выше, структура АБЦ более восприимчива к модифицирующему (ориентаци-онному) влиянию постоянного магнитного поля, чем структура сегментированного полиуретана. Это следует из повышения температуры текучести Ттск АБЦ от 136 до 188°С. Постоянное магнитное поле не изменяет термопластичного поведения АБЦ, но способствует усилению гетерогенности структуры ПУ, о чем свидетельствует появление плато высокоэластичности на термомеханической кривой ПУ в области 60-90°С. Сравнение значений Гтек для композитов, сформированных в обычных условиях и под действием постоянного магнитного поля (табл. 2), показывает, что использование постоянного магнитного поля позволяет изменять эти характеристики,
Ср, кДж/кг град 1.6
1.4
1.2
_1_
_|_I_1_
Т °С
1 пл> ^
160
155
150
145
140
(б)
15
С,
пу>
25
мае. %
Рис. 5. Зависимость от концентрации ПУ в композите удельной теплоемкости при 60°С (а) и температуры плавления кристаллической фазы АБЦ (б) для исходных (1) и выдержанных в постоянном магнитном поле композитов (2).
важные для применения и переработки композитов, в достаточно широком интервале.
Известно, что такие электрические параметры полимеров, как тангенс угла диэлектрических потерь tg8 и диэлектрическая проницаемость е' относятся к основным характеристикам, знание которых необходимо [10]. Это обстоятельство, а также отсутствие экспериментальных данных о влиянии магнитного поля на изменение диэлектрических свойств подобных композитов, определили актуальность исследований. Существенные отличия в частотной зависимости диэлектрической проницаемости АБЦ и ПУ (рис. 6а, 66) объ-
_1_I_I_I_I_
20 60 100
Р, кГц
Рис. 6. Частотная зависимость диэлектрической проницаемости для АБЦ (а) и ПУ (б) и композита АБЦ - 0.5% ПУ (в). I - исходное состояние, 2 - после выдерживания в постоянном магнитном поле.
ясняются разницей в жесткости макроцепей и наборе диполей, формирующих систему межмолекулярных водородных связей. Характерное для этих полимеров первоначальное уменьшение е' при увеличении частоты после достижения минимума диэлектрической проницаемости, который наблюдается при частотах 25 и 50 кГц для АБЦ и ПУ соответственно, сменяется ростом е' по закону, близкому к квадратичному. Такое поведение мы объясняем различиями в наборе диполей макромолекул АБЦ и ПУ, их ориентации и связанности с главной цепью. Однако основным фактором повышения диэлектрической проницаемости, начиная с определенной частоты тока, характерной для данного полимера, является, по нашему мнению, гетероатомность строения основной цепи. В АБЦ е' растет сильнее, поскольку основная цепь обладает большей сопряженностью по сравнению с ПУ, а наличие атома кислорода в цикле обусловливает делокализацию заряда в цепи полимера. Наложение постоянного магнитного поля на исходные полимеры добавляет к электронной поляризации еще и ориентационную, связанную с процессом ориентации диполей вдоль магнитных силовых линий; при этом диэлектрическая проницаемость растет пропорционально жесткости главной цепи полимера и количеству диполей в единице его объема [11]. Это согласуется с кривыми на рис. 6в. Введение всего 0.5% ПУ повышает диэлектрическую проницаемость целлюлозы на порядок, а дополнительное наложение магнитного поля на композит позволяет повысить величину е' вплоть до значений, характерных для полупроводников.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Исследования структуры, теплофизических и диэлектрических свойств композитов на основе АБЦ и сегментированного ПУ показали, что в данной паре несовместимых полярных полимеров полиуретан играет роль структурного пластификатора кристаллической фазы целлюлозы; при концентрации ПУ 0.5-2% установлена нелинейная зависимость изменения параметров кристаллической фазы от содержания полимера-добавки, а при концентрации ПУ 15-25% фазы компонентов приобретают теплофизические характеристики, свойственные индивидуальным полимерам. Под действием постоянного магнитного поля системы электрических диполей ориентиру-
ются вдоль магнитных силовых линий, причем в надмолекулярной структуре АБЦ такие изменения заметнее в силу однородности его диполей. Поэтому для прогнозируемого изменения структуры и свойств полимерных композитов под влиянием магнитного поля необходимо использовать компоненты различной полярности и учитывать их совместимость.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Chiriac А.Р., Simionescu C.I. // Polym. Test. 1997.
V. 16. № 2. P. 85.
2. Chiriac A.P., Simionescu C.I. // Polym. Test. 1996.
V. 15. № 6. P. 537.
3. Maiti S., Bag D.S. // J. Polym. Mater. 1993. V. 10. № 4.
P. 287.
4. Simionescu СЛ., Chiriac A. // Colloid Polym. Sei. 1992.
V. 270. № 8. P. 753.
5. Liepins R., Jahn R.K., Elliott N.E., Hubbard K.M. //
J. Appl. Polym. Sei. 1994. V. 51. № 6. P. 1141.
6. Выенський B.O., Овсянкта В.О., Штомпель B.I, Керча К).К). // Доповщ1 HAH Украши. 2004. № 4. С. 126.
7. Виленский В.А., Файнлейб A.M., Гончаренко Л.А., Даниленко И.Ю. // Доповда HAH Укра'ши. 2004. № 1.С. 142.
8. Guinier А. Theorie et Technique de la Radiocristallogra-phie. Paris: Dunod, 1956.
9. Developments in Polyurethane-1 / Ed. by Buist J.M. London: Appl. Sei. Publ., 1978.
10. Polymer Date Handbook / Ed. by Mark J.M. Oxford: Oxford Univ. Press, 1999.
11. Выенський B.O., Керча Ю.Ю., Гл1ева Г.Е. // Укр. xiM. журн. 2004. Т. 70. № 2. С. 119.
12. Ватулев В.Н., Jlanmuü С.В., Керча Ю.Ю. Инфракрасные спектры и структура полиуретанов. Киев.: Наукова думка, 1987.
13. Handbook Conducting Polymers / Ed. by Skotheim Т.A., Elsenbaumer R.L, Reynolds J.R. New York: Marcel Dekker, 1998. .
14. Kovalevsky A.Yu., Ponomarev I.I., Antipin M. Yu. I I Russ. Chem. Bl. 2000. V. 49. № 1. P. 70.
The Effect of Constant Magnetic Field on the Structure and Properties of Composites Based on Incompatible Polymers
V. A. Vilenskii, Yu. Yu. Kercha, G. E. GHevaya, and V. A. Ovsyankina
Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
Abstract—The structure and specific heat capacity of composites based on incompatible polar polymers (cellulose acetate butyrate and segmented polyurethane) are studied. As is shown, the action of a constant magnetic field with an intensity of 2 x 105 A/m makes it possible to reduce the processes of phase separation between the components and thus achieve a new level of structural modification and heat capacity of the composites.
