CC BY
8ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2006, том 48, № 3, с. 495-507
СТРУКТУРА, — СВОЙСТВА
УДК 541.64:539.2:534.29
АКУСТИЧЕСКАЯ РЕЛАКСАЦИЯ И ИОННАЯ ПРОВОДИМОСТЬ ОКСИЭТИЛЕНАЛИФАТИЧЕСКИХ ПОЛИИОНЕНОВ
© 2006 г. М. В. Бурмистр*, К. М. Сухой*, В. В. Шилов**, [В. С. Сперкач], Р. Pissis***, G. Polizos***, Ю. П. Гомза**
* Украинский государственный химико-технологический университет 49005 Днепропетровск, пр. Гагарина, 8 **Институт химии высокомолекулярных соединений 02160 Киев, Харьковское ш., 48 ***National Technical University of Athens, Department of Physics Zografou Campus, 15780, Athens, Greece Поступила в редакцию 17.02.2005 г.
Принята в печать 07.07.2005 г.
Методами ДСК, широкоугловой и малоугловой рентгеновской спектроскопии, акустической и диэлектрической спектроскопии изучены оксиэтиленалифатические полиионены. Для этих полимеров характерна зависимость Тс от концентрации ионных центров. Полиионены с короткими эти-леноксидными фрагментами аморфны, но при возрастании количества элементарных звеньев в ок-сиэтиленовом фрагменте до 20 формируется кристаллическая структура, свойственная для поли-этиленоксида. Оксиэтиленалифатические полиионены являются микрофазово-разделенными системами. Для рассматриваемого ряда полиионенов характерен высокий уровень ионной проводимости, возрастающий с увеличением концентрации ионных центров - удельная проводимость при комнатной температуре составляет lO^-lO"4 Ом-1 см-1. Методом акустической спектроскопии установлены две области дисперсии на изотермах частотных зависимостях поглощения ультразвука и скорости ультразвука. Механизм'дисперсий обусловлен "смягчением" квазирешетки, сформированной катионными центрами, и с движением цепных сегментов, связывающих эти центры. Скорость звука в полиионенах аномально высока для полимеров (1800-2100 м/с), что обусловлено высоким уровнем межмолекулярных взаимодействий.
В. С. Сперкач
ВВЕДЕНИЕ
Известно, что полимерные электролиты перспективны для различных электрохимических устройств, таких как легковесные перезаряжаемые батареи, суперконденсаторы, электрохромные дисплеи, сенсоры, топливные элементы и др. [1-3]. Полимерные электролиты с мобильным катионом относятся к катионным проводникам, а с мобильным анионом - к анионным. Одним из видов анион-проводящих полимеров являются полиионены - полимеры с четвертичными атомами азота в основной цепи, получаемые реакцией между третичными диаминами и дигалогенидами, содержащие алифатические [4-8], ароматические [9-11] и эфирные [12-14] фрагменты между четвертичными атомами азота. Известны также соединения с четвертичными атомами азота в це-
Е-шаП: [email protected] (Сухой Константин Михайлович).
пи, обладающие ценными электрохимическими свойствами: виологены [19], различные пириди-ний хлориды [20-23], соли имидазола [24-26], которые вводятся в полимерные электролиты для придания новых свойств.
Для этих полимеров была достигнута проводимость порядка 10-6—10-5 Ом-1 см-1 при комнатной температуре [15-18], что позволяет рассматривать их как основу для создания твердых полимерных электролитов. Однако фундаментальные характеристики этих полиэлектролитов, такие как морфология и релаксационные характеристики, не изучены в должной степени [27-29].
В настоящей работе представлен анализ форм молекулярной подвижности полиионенов, содержащих гибкоцепные этиленоксидные развязки, методом акустической и диэлектрической спектроскопии. Акустическая спектроскопия является
Таблица 1. Структура и характеристики полиионенов общей формулы ГСН3 СН3
' СГ | СГ
- -N+- СН2—R1—Н2С —N+— СН2-R2 - СН2 - -
I
СН3
I
СНя
Полиионен -Ri- -r2- тс, °с Gdc, Ом"1 см"1 (Г=0°С)
о о
I -(СН2>4 —с-о-(сн2-сн2-о] II -с— -7 3.0 х 10-7
о о
II ~(сн2)4 11 / \ —с-о-^сн2-сн2-о] II -с— -13
о о 4.0 х КГ6
Ш ЧСН2>4 —с-о-(сн2-сн2-о) II -С— -18
о о 6.2 х 1 (Г7
IV -(СН2>4 —с-о-(сн2-сн2-о^ II hC— 9 -37
О о
V ~(сн2)4 —с-о-(сн2-сн2-о] II -с— 21 -52 5.7 х 10"7
эффективным методом изучения динамики ион-проводящих систем [30].
Цель работы - анализ закономерностей и механизмов молекулярной подвижности и релаксационных процессов в оксиэтиленсодержащих по-лиионенах и установление связи указанных динамических характеристик со структурой полимеров.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В данной работе изучали полиионены, содержащие этиленоксидные и алифатические фрагменты в основной цепи (табл. 1) I-4Me-20E (I); I-4Ме-ЗОЕ (II); I-4Me-40E (III); I-4Me-90E (IV) и 1-4Ме-2ЮЕ (V). (Шифр полимера основан на обозначении радикалов, расположенных между
СН3 | НаГ
группировками —H2C-N+— СН2—)•
СН3
Полиионены синтезировали по реакции между третичными дигалогенидами и диаминами, элементарным актом которой является реакция Меншуткина:
СН3 СН3
I I
C1-CH2-Ri-H2C-C1 + N-CH2-R2-CH2-N
СНз СНз
г СНз СНз
' СГ I сг
- -N+-CH2-R!—H2C-N+-CH2-R2-CH2- -
. СНз СНз
Эквимольное количество дихлорида и диамина растворяли в ацетоне (концентрация мономеров 0.1 моль/л), выдерживали при перемешивании и 40°С в течение 6 ч. Полимеры сушили в вакууме при 60°С/20 мм рт. ст. и хранили над Р205 [31].
М,1Ч,1М',]Ч'-Тетраметил-1,6-гексаметилендиамин
(Гкип = 209-210°С, по = 1.4359) синтезировали путем алкилирования 1,6-гексаметилендиамина формальдегидом в присутствии муравьиной кислоты [32].
Дихлориды
О О
С1-Н2С-(^-0-ЬСН2-СН2-0>^-СН2-С1 (п = 2,3,4,
9 и 21) получали взаимодействием соответствующих олигоэтиленгликолей с хлорацетилхлори-дом.
Кривые ДСК регистрировали на дифференциальном сканирующем калориметре типа "Perkin-Elmer" (модель ДСМ-2М). Измерения проводили в диапазоне -110...+110°С при скорости нагревания 16 град/мин. Исследуемые образцы массой 5 мг нагревали до 80°С, а затем быстро охлаждали жидким азотом со скоростью 64 град/мин до начальной температуры эксперимента -110°С. Температуру стеклования определяли как точку, соответствующую температуре середины процесса стеклования на кривой ДСК.
Широкоугловые рентгенограммы получали с использованием дифрактометра ДРОН-2.0 с геометрией съемки на просвет (метод Дебая-Шерре-ра) в излучении медного анода (X, = 0.154 нм) и никелевым фильтром в отраженном пучке. Регистрацию рассеянного излучения выполняли с помощью сцинтилляционного счетчика в режиме шагового сканирования в интервале углов рассеяния 5°-50° [33].
Кривые малоуглового рентгеновского рассеяния снимали на малоугловом дифрактометре с коллиматором типа Кратки в излучении медного анода (X = 0.154 нм) и никелевым фильтром в первичном пучке в режиме шагового сканирования от 3 мин до 5 град, регистрацией рассеянного излучения с помощью сцинтилляционного счетчика и записью информации на автоматический цифровой пульт управления [34].
Для определения абсолютной интенсивности рассеяния и связанных с ней параметров гетерогенной структуры использовали стандартный образец Lupolen. Обработку экспериментальных данных для получения параметров гетерогенной структуры осуществляли при помощи программы FFSAXS [35, 36]. Подробности экспериментального оборудования и расчетных процедур описаны в работе [33].
Диэлектрическую релаксацию и проводимость исследовали в частотном диапазоне 10~2-106 Гц с помощью диэлектрического спектрометра "Schlumberger FRA SI 1260" с буферным усилителем Chelsea Dielectric Interface [37].
Образцы помещали между блокирующими электродами из латуни в плоскопараллельной конденсаторной ячейке (Novocontrol), встроенной в криостат Quatro Cryosystem (Novocontrol). Тем-
пературный интервал измерений +20...-120°С, точность термостатирования ~0.1 К. Все эксперименты проводили в атмосфере азота в режиме измерения емкости конденсатора с образцом. Совместное использование диэлектрических спектрометров и буферного усилителя Chelsea Dielectric Interface исключало возможность поверхностной проводимости. Подробное описание установки и детали проведения эксперимента приведены в работах [38,39].
Поглощение звука измеряли импульсным методом в частотном диапазоне 5-2500 МГц с ошибкой до 2-5%. Скорость звука определяли им-пульсно-фазовым методом с точностью 0.1% в интервале 313-353 К [40].
Полученные акустические спектры в первом приближении могут быть описаны с помощью двух изолированных дебаевских процессов уравнением [41]
2 л:2с а/ = —
со
г, X
1 ч
Т тХт
1 -I- (СОХ!)2 1+(0)Х2)2-1
+ в, (1)
где а) = 2nf, с - скорость звука, зависящая от частоты; с0 - скорость звука при coTj 1; г, и т, - интенсивность релаксационного процесса и время релаксации для i-ой компоненты (i = 1,2); В - высокочастотный предел а/ 2.
Для описания частотной зависимости а/-2 использовали следующее эмпирическое уравнение:
а/"2 =
1 + (COXi)2 1+(0)Х2)2
+ В
(2)
Для определения/ = 1/(2тст| ), А, (/ = 1,2) и В экспериментальные данные аппроксимировали уравнением (2) при помощи стандартных процедур программного пакета Microcal Origin 6.0.
Часто для описания акустических спектров используется избыточное поглощение звука на длину волны aexsA, [42]
и-« i - (a-Bf)c
Ц - аехсЛ - -J
(длина волны X = c/f).
тс, °с
-25
-50
Ш
IV
2 3 4 5
с х 103, моль-ион/г
Рис. 1. Зависимости температуры стеклования полииоиеиов 1-У от концентрации ионных центров.
В данном случае величина д представляет собой сумму двух дебаевских релаксационных процессов
„ _ 2Щ//71 . 2112/Г21
г ~ " '
1+С//11)2 ' 1+(//2_1)2'
(4)
где (1] и |Х2 ~ максимальные значения избыточного поглощения звука на длину волны соответственно при частотах/! и/2.
Сравнивая уравнения (2) и (4), видно что
Ш =
М"2 =
2
•^2/2^001
(5)
(6)
(с„о[ - скорость звука при сот2 ^ !)•
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены зависимости температуры стеклования полиионенов от концентрации ионных центров. Хорошо прослеживается уменьшение температуры стеклования с удлинением этиленоксидного блока при прочих фиксированных элементах структуры полиионенов.
Наличие ярко выраженных зависимостей тс от концентрации ионных центров свидетельствует о том, что электростатические межмолекулярные взаимодействия - это определяющий фактор в
реализации молекулярной подвижности полиионенов. Последнее находится в полном согласии с экспериментальными данными для других ионсо-держащих полимеров, для которых общим правилом является зависимость Гс от уровня катионо-анионных взаимодействий [43,44].
С целью исследования роли ионных центров в процессе стеклования полезно сравнить полиио-нены с неионными полимерами, имеющими сходную структуру полимерной цепи, такими как полиамиды [45], полиэфиры [46], поли-я-ксилилен [45], полиолефины [46]. Для перечисленных полимеров тс много ниже, чем у рассматриваемых полиионенов, но определяющим является тот факт, что тс неионных полимеров практически не зависит от длины фрагментов цепи между фиксированными центрами (группа С(СН3)2 в полиоле-финах, 1ЧН-С(0) - в полиамидах и т.д.), в то время как для полиионенов эта зависимость ярко выражена.
Изменение теплоемкости АСр при стекловании практически не зависит от структуры полиионенов и составляет 0.18-0.24 Дж/гК. Эти значения в ~2 раза ниже соответствующих значений, определенных для различных термопластичных полимеров (ПП аср = 0.46 Дж/гК, ПА-6 аср = 0.48 Дж/гК, ПОМ ДСр = 0.70 Дж/гК [47]). Аналогичные данные получены в работе [48] при исследовании алифатических полиионенов. Методом ЯМР-спектроскопии было показано, что только часть цепных сегментов, связывающих 1Ч-катионы, участвует в расстекловывании при тс, в то время как другая часть активизируется при температурах значительно ниже тс.
Таким образом, стеклование полиионенов может быть описано как "смягчение" квазирешетки полиионенов, заключающееся в расстекловывании фрагментов цепи, связывающих И-катионы.
На рис. 2 представлены широкоугловые ди-фрактограммы полиионенов. Последние, как известно, отражают особенности молекулярной упаковки полимеров.
Для полиионе на У с 21-й оксиэтиленовой группой в элементарном звене широкоугловые ди-фрактограммы характеризуются двумя кристаллическими рефлексами, характерными для кристаллического ПЭО [33]. Последнее подтверждает формирование соответствующей фазы в указан-
I х 10~3, имп
20, град
Рис. 2. Широкоугловые дифрактограммы поли-
ионенов I, III-V.
ном полинонене, что хорошо соотносится с данными ДСК - температура стеклования полиионе-на практически такая же, как и чистого ПЭО. На дифрактограммах остальных полиионенов рассматриваемого ряда заметен только один диффузный максимум, что свидетельствует об аморфности данных полимеров. Положение максимума для рассматриваемых полимеров 26 = 21°, величина межплоскостного расстояния 0.43 нм.
Кривые малоуглового рассеяния рентгеновских лучей для полиионенов I и IV, приведенные к точечной коллимации и абсолютным (электронным) величинам, представлены на рис. 3.
Дифрактограммы малоуглового рентгеновского рассеяния для полиионенов оксиэтиленали-фатического ряда характеризуются максимумом интенсивности с величиной модуля вектора обратного пространства q = 0.62 и 0.52 нм-1 (д = = 4я$швА, X - длина волны рентгеновского излучения, 0 - угол рассеяния) соответственно для полимеров I и IV. Положение максимума и уровень интенсивности изменяется в зависимости от ММ гибкоцепного фрагмента макромолекулы. Максимум сдвигается в область меньших углов и возрастает по интенсивности с увеличением ММ гибкоцепного блока.
Ниже приведены полученные величины брэг-говских периодов, соответствующих положениям максимумов и значения среднего квадрата флуктуации электронной плотности Ар2. Брэгговский период равен 10.13 и 12.08 нм для полимеров I и IV соот-
q, нм 1
Рис. 3. Кривые малоуглового рентгеновского
рассеяния полиионенов I и IV.
ветственно, Ар2' -0.366 х 10-3 и 0.369 х 10-3 э^нм6 для полимеров I и IV соответственно. Рост длины гибкого блока сопровождается увеличением соответствующих межплоскостных расстояний.
Из широкоугловых дифрактограмм полиионенов I и IV, на которых обнаружен только один диффузный максимум, следует аморфный характер тонкой структуры. Следовательно, резкое повышение интенсивности малоуглового рассеяния, формально аналогичное помутнению системы в спектре рентгеновского излучения, может быть связано только с фазовым разделением блоков различной химической природы. Весьма показательным является то обстоятельство, что интенсивность рассеяния и форма малоугловых дифрактограмм существенно изменяются при переходе от полиионена I с двумя оксиэтиленовыми группами к полиионену IV с девятью. Увеличение длины гибкого блока при неизменной длине жесткого должно приводить к возрастанию микрообластей, образованных гибкими блоками, а следовательно, и к увеличению межплоскостного расстояния макрорешетки. Последнее также находит отражение в полученных результатах.
Для полиионенов оксиэтиленалифатического ряда, которые при комнатной температуре находятся в высокоэластическом состоянии, характерно микрофазовое разделение полиэфирных и алифатических блоков с аммониевыми группами.
На рис. 4 представлены зависимости X* в комплексной плоскости (диаграммы Найквиста) для
Г, Ом 2 х 106
1х 106
о 1
V 2
* 3 о 4 а 5
О о о О
»
о * V V V У * 4 А А А А .
ОООООО,
1 х 106
2 X 106
Z, Ом
Рис. 4. Параметрические зависимости комплексного импеданса для полимера IV в температурном диапазоне 0...-40°С. Значения X умножены на коэффициенты К. Т=-40 (/), -30 (2), -20 (5), -10 (4) и 0°С (5). К = 1 (/), 20 (2), 200 (5), 1000 (4) и 2000 (5).
полимера IV (для представления всех изотерм на одном рисунке значения z и Z" умножены на коэффициенты, указанные в подписи).
Изотермы зависимостей z\z) для температур 0...-40°С по форме близки к полуокружностям и имеют отклонения в низкочастотной области из-за поляризационных эффектов.
Из дуг комплексного импеданса были найдены значения Gdx, исключающие поляризационный эффект. Эти значения находят экстраполяцией на ось z, состоящей в достраивании к первой половине полуокружности симметричной полуокружности.
В рассматриваемом ряду наибольшими значениями удельной проводимости обладает полиио-нен II с высокой концентрацией ионных центров. Полиионены можно расположить в ряд по убыванию удельной проводимости II-I-IV-V.
Аррениусовские зависимости cdc для полимеров I, III, IV и V представлены на рис. 5. Для поли-ионенов с высокой ионной концентрацией (I, III) зависимости odc от обратной температуры могут быть описаны уравнением Аррениуса
/тах = Аехр(^-а), (7)
где еа - энергия активации, 7- температура.
4.0 4.5
(103/Г), К"1
Рис. 5. Аррениусовские зависимости проводимости на постоянном токе <5Лс для полимеров I (/), III (2), IV (5) и V (4).
Энергия активации проводимости равна 1.13 и 1.01 эВ для полимеров I и III соответственно.
В случае полиионенов с низкой ионной концентрацией (IV, V) указанная температурная зависимость описывается уравнением Фогеля-Фульчера-Таммана [49]
/тах =
(8)
Здесь а - пред экспоненциальный фактор, в - ак-тивационный параметр, Го - температура приведения. Для полимеров IV и V активационный параметр равен соответственно 0.12 и 0.13 эВ, температура приведения - 173 К для обоих полимеров.
Что касается релаксации проводимости рассматриваемого ряда полиионенов, необходимо отметить различие характера аррениусовских за-
висимостей <5dc для полимеров I, III и IV, V. Свойства полиионенов с низкой ионной концентрацией характерно для большинства полимерных электролитов на основе гибкоцепных полимеров, таких как ПЭО - температурные зависимости подчиняются уравнению Фогеля-Фульчера-Там-мана. Однако температурные зависимости Gdc для полимеров I, III хорошо аппроксимируются уравнением Аррениуса. Это означает, что для полиионенов с высокой ионной концентрацией процесс проводимости носит термоактивационный характер, а при уменьшении ионной концентрации превалирует влияние свободного объема.
Полученные результаты, вероятно, объясняются тем, что с увеличением длины полиэфирных межионных "развязок" (т.е. уменьшением ионной концентрации) закономерности ионной проводимости все больше приближаются к таковым для "классических" полимерных электролитов на основе системы полиэфир-соль. Однако по сравнению с указанными выше полиэфирами и солевыми комплексами на их основе полиионены существенно отличаются по характеру температурной зависимости проводимости. Как известно [50], в полиэфирах и их солевых комплексах рост проводимости наблюдается выше температуры стеклования. В отличие от этого в рассматриваемых по-лиионенах наблюдается повышение проводимости ниже тс. Особенности ионной проводимости в полиионенах с короткими межионными "развязками" типичны для сравнительно узкого круга электролитов на основе полимерных матриц различной природы и аналогичны по свойствам с низкомолекулярными "супериониками".
Ионный транспорт в полимерных электролитах (обычно растворах солей лития в полиэфирных системах) значительных уровней проводимости существует только выше температур стеклования [51-53], тогда как в неорганических системах ионная проводимость в твердом состоянии - распространенное явление [54, 55].
Эти различия можно проиллюстрировать, используя "decoupling''-индекс [52, 56], который отражает контрастность в уровне проводимости и подвижностью системы. "Decoupling''-индекс /?т при тс определяется как
Яг = %/V (9)
Таблица 2. "Decoupling''-индексы рассматриваемых полиионенов
Полиионен тс,° с 31]
I -7 5х 10"6 3.3 х 107
III -18 2 х 10"7 5.0 х 108
IV -37 5 х 10"3 2 х 104
V -52 3 х Ю-2 3.3 х 103
где 1Н - время релаксации полимерного сегмента в аморфной области (при определении тс методом ДСК хн обычно принимается, равное 100 с), та -время релаксации проводимости та = £"£0/а^с [31].
Для неорганических стекол /?х обычно составляет 10п-1014 в работе [53], для подавляющего большинства полимерных электролитов - не больше единицы. Такие низкие величины наблюдаются из-за уменьшения ионной мобильности при приближении к температурам стеклования вследствие связывания ионов [53].
"Оесоир1ц^"-индексы для рассматриваемых полиионенов, рассчитанные по уравнению (9), представлены в табл. 2.
Для всех полиионенов величина "ёесоирНг^"-индекса гораздо больше единицы. Вероятно, присутствие четвертичных аммониевых групп и алифатических групп в основной цепи полиионенов упорядочивает оксиэтиленовые развязки и тем самым увеличивает эффект сольватации ионов последними.
Синтезированные в работе полиионены демонстрируют высокий уровень проводимости в области много ниже тс. Указанный необычный эффект состоит в упорядочивании ионных решеток и, соответственно, в стабилизации структуры ПЭО во всем объеме полимера. Это приводит к образованию оптимальной структуры для движения зарядов.
На рис. 6 представлены зависимости функции избыточного поглощения на длину волны |Х как суммы двух дебаевских релаксационных процессов от частоты для 303 и 353 К. При этом вклады высокочастотного и низкочастотного максимумов разделяются согласно уравнениям (4)-(6). Для всех зависимостей сплошная линия, представляющая собой суперпозицию двух процессов, удовлетворительно описывает эксперименталь-
(в)
10
100
1000 /, МГц
Рис. 6. Зависимости избыточного поглощения звука от частоты для полимеров I (а), III (б) и IV (в). Точки - экспериментальные данные, сплошные линии - аппроксимационные кривые, разделения вкладов высокочастотного и низкочастотного максимумов, согласно уравнениям (4М6). Г = 303 (7) и 353 (2).
ные данные. Для полимера I при 303 К высота высокочастотного и низкочастотного максимумов практически не различается, тогда как удлинение этиленоксидного фрагмента (полимеры III, IV) сопровождается уменьшением низкочастотного максимума. Для всех исследованных полимеров
высота этого максимума заметно уменьшается с повышением температуры, а в случае высокочастотного максимума снижение несущественно.
Известно, что только при дебаевских релаксационных процессах коэффициент поглощения ультразвука может быть описан уравнениями (1) и (2). Аппроксимация данных эксперимента уравнением (2) дает возможность определить параметры релаксационного процесса. Следует отметить, что амплитуда А, (или величина ц,) г-го релаксационного процесса зависит только от нормальных термодинамических параметров процесса, тогда как время релаксации зависит от его кинетики. Например, при простой конформа-ционной перестройке с двумя состояниями значения щ определяют разницу энергий между этими состояниями, в то время как время релаксации зависит от энергетического барьера внутреннего вращения [57]. Что касается величины В, то она зависит от вклада поглощения звука любого процесса, который может присутствовать в области более высоких частот за пределами исследуемого частотного диапазона.
Значения частот релаксации щ и |Х2, параметров Аъ Аг и В исследуемых образцов, рассчитанные, согласно уравнениям (1)-(6), приведены в табл. 3.
На частотных зависимостях скорости звука (рис. 7) для полимеров I, III и IV наблюдаются две области дисперсии скорости звука, одна из которых (в низкочастотной области) уменьшается с увеличением температуры и длины этиленоксидного фрагмента, а вторая (в высокочастотной области) инвариантна к этим изменениям и высока во всем диапазоне температур для всех полии-оненов.
Величина дисперсии для скорости звука определяется различием плотности на длину волны активированного и исходного состояния. Внутримолекулярные релаксационные процессы характеризуются изменением конформации макромолекул. Следовательно, малая величина дисперсии скорости звука при внутримолекулярном процессе свидетельствует о постоянстве плотностей при конформационных переходах.
Межмолекулярные релаксационные процессы обусловлены изменением количества условных связей в ближнем окружении молекулярного
Таблица 3. Температурная зависимость релаксационных параметров полимеров I, 1П, IV
Г, К Ai х 10^ А2 х 1015 В х 1015 Л /2
С^/М МГц
Полимер I
303 26000 2220 300 12.0 150
313 18000 1960 190 15.0 170
323 12000 1700 150 18.4 190
333 8600 1400 120 22.2 215
343 6000 1200 85 26.9 28
353 4000 1000 70 31.5 265
Полимер III
303 22000 1900 110 12.0 190
313 12400 1870 130 15.0 210
323 6700 1650 145 18.5 233
333 3800 1530 120 22.1 255
343 1650 185 95 27.0 275
353 500 1200 85 35.0 294
Полимер IV
303 17400 3150 150 12.0 157
313 9250 2650 134 15.3 185
323 5000 2200 175 18.2 200
333 3550 1650 195 22.3 225
343 1950 1330 200 27.0 245
353 1500 1000 180 32.0 275
фрагмента с фрагментами других молекул. Следовательно, малая величина дисперсии поглощения звука в случае структурной (межмолекулярной) релаксации указывает на постоянное число связей при переходе от основного к активированному состоянию.
Согласно теории абсолютных скоростей реакций, время релаксации определяется как
-1 , кБТ (
(Ю)
= 4Яех—ехр^—]ехр^-—],
где Т - абсолютная температура, - энтропия активации, АН* - энтальпия активации, % - трансмиссионный коэффициент, равный вероятности возникновения в активном комплексе переходного состояния, - постоянная Больцмана, /г - постоянная Планка, /? - универсальная газовая постоянная.
Как видно из уравнения (10), время релаксации зависит от изменения энтальпии и энтропии активации при протекании релаксационного процесса. Если изменения энтальпии превалируют, то релаксационный процесс энтальпийный. В противном случае - энтропийный.
Внутримолекулярные процессы (конформа-ционные переходы), как правило, энтропийные. Межмолекулярные процессы (структурная релаксация) - преимущественно энталыгайные, т.е. протекают с изменением плотности на длину волны.
При увеличении температуры дисперсия скорости звука в первой области уменьшается и при определенной температуре становится практически незаметной. Таким образом, при повышенных температурах плотность на длину волны в основном и активированном состоянии практически одинакова, а дисперсия скорости звука для структурной релаксации довольно высока.
С ростом температуры дисперсия поглощения звука в первой области для полимеров I, III и IV
с х 10~3, м/с 2.8h
о 2 д 3 v 4
о 5 <6
2.4
2.0
2.8
2.4
2.0
2.8
2.4
2.0
(а)
rfP
Р
I?
vv
О ofe^^
< <3 <1<1<<М
vW
ООО
срвт
сР
1 о° CffDOO
о°
ДА VStfW
vv <ж<о
<ИЙ<М
(б)
CCtEDDO
tfÖDOOC
,0°
о° ДЛ Д v
_ ОСо
»лЛ А дД
л v' ^оо
2 дА^
J_L
О .
<1 <<j<KM <w < <<T^
(в)
OÖlDXl
□
0^00
D ciPXSOO D o°
О О
«■"„о
äsSSiiii
<9 <9 <9
□D
□ о О д"
■VST*
10°
101
102
103 /, МГц
Рис. 7. Частотные зависимости скорости звука для полимера I (а), III (б) и IV (в). Т = 303 (/), 313 (2), 323 (3), 333 (4), 343 (5) и 353 К (6).
понижается в меньшей степени, чем дисперсия скорости звука. Это свидетельствует о том, что различия количества связей в основном и активированном состоянии сохраняются в большей степени, чем различия плотностей на длину волны. С учетом изложенного выше можно охарактеризовать наблюдаемые релаксационные процессы.
Первая область дисперсии соответствует межмолекулярному процессу, однако повышение температуры в данном температурном интервале
приводит к выравниванию плотности на длину волны основного и активированного состояния.
Вторая область дисперсии - межмолекулярный процесс, связанный со структурной перестройкой.
Величина скорости звука уменьшается с увеличением температуры и длины этиленоксидного фрагмента, что указывает на влияние длины этиленоксидного фрагмента на релаксационные свойства полиионенов. В связи с этим, чтобы выяснить характер такого влияния, целесообразно сопоставить данные акустической релаксации полиионенов и полиэфиров, которые в этом случае могут рассматриваться как аналоги этиленоксид-ных фрагментов полиионенов. Такие полиэфиры, как ПЭО, полипропиленоксид, политетраме-тиленоксид с различными концевыми группами исследованы достаточно полно [42,44—48,58-65]. Известно, что на зависимостях скорости звука от частоты, полученных для таких полимеров, обнаруживается только одна явная область дисперсии скорости звука, связанная со структурной перестройкой. Поэтому в случае полиионенов, где присутствуют две области дисперсии скорости звука, возникает необычная ситуация, отличная от происходящей в полимерах, которые могут рассматриваться как аналоги цепных фрагментов этиленоксидсодержащих полиионенов. Необходимо подчеркнуть, что уровень скорости звука в анализируемых полиионенах гораздо выше, чем в полиэтиленгликоле и полипропиленг-ликоле. Так, скорость звука в полиэтиленгликоле и полипропиленгликоле в исследуемой области температур и частот обычно не больше 1500-1700 м/с [58-62], в то время как значения скорости звука для полиионенов лежат в диапазоне 1800-2100 м/с.
Области дисперсии поглощения звука, связанные со структурными переходами, обычно сопровождаются дисперсией скорости звука. Как было установлено, на частотной зависимости скорости звука в полиэфирах наблюдается (в отличие от полиионенов) только одна область релаксации, которая отвечает процессу так называемого динамического стеклования (а-релаксация) полимеров.
Акустические исследования растворов дичет-вертичных аммониевых солей в ПЭГ показывают, что в этих системах возникает только одна
3.2 3.4
103/Г, К"1
Рис. 8. Аррениусовские зависимости частот/! и /2, отвечающих положению максимума на зависимостях ц.(/) в низкочастотной (а) и высокочастотной (б) области для полимеров 1 (/), Ш (2) и IV (5).
(высокочастотная) дисперсия скорости звука [66, 67]. Таким образом, две области структурной релаксации не наблюдаются ни в полиэфирах, которые могут рассматриваться как аналоги этиле-ноксидных фрагментов, ни в системах типа четвертичная аммониевая соль-ПЭГ, которые представляют собой модели исследуемых полии-оненов.
Зависимости частот релаксации /] и /2 от обратной температуры представлены на рис. 8. Как для первого, так и для второго релаксационного интервалов упомянутые зависимости носят арре-ниусовский характер с энергией активации ~0.2 эВ для первого процесса и -0.1 эВ для второго, а тот факт, что температурные зависимости / совпадают для всех полимеров, свидетельствует о том, что аррениусовские зависимости, описывающие данный процесс, характеризуются не только той же величиной энергии активации, но и таким же предэкспоненциальным показателем. Темпе-
ратурная зависимость^ также подчиняется арре-ниусовскому закону, но, в отличие от/,, учитывает увеличение этиленоксидного фрагмента.
Акустическая релаксация полиионенов не может быть объяснена, опираясь на накопленный опыт изучения релаксации незаряженных полимеров. Очевидно, что приведенные выше данные должны рассматриваться с учетом наличия четвертичных атомов азота в основной цепи полимера. Цепь полиионена образована регулярными химическими группировками с четкими расстояниями между катионами, сформированные гибкими этиленоксидными и алифатическими цепочками, которые связывают полярные аммониевые группы. Характер их молекулярной структуры приводит к интенсивному взаимодействию между N-катионами и противоионами, и, как результат, к аномально низкому уровню сжимаемости, что подтверждается высокими значениями скорости звука для этих образцов.
Таким образом, проявление двух процессов структурной релаксации можно рассматривать как "смягчение" квазирешетки, сформированной катионными центрами, и движение цепных сегментов, связывающих эти центры.
Работа выполнена при поддержке Украинского фонда фундаментальных исследований и Программы NATO Science Fellowships.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Abraham К.M. // Electrochim. Acta. 1993. V. 38. P. 1233.
2. Drude P.G. Solid State Electrochemistry. New York: Cambridge Univ. Press, 1995.
3. Gray F M. Polymer Electrolytes, RSC Materials Monographs. London: The Royal Society of Chemistry, Information Services, 1997.
4. RembaumA., Baumgartner W., EisenbergA. //J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1968. V. 36. P. 159.
5. Rembaum A. // J. Macromol. Sci., Chem. 1969. V. 3. P. 87.
6. Rembaum A., Rile H., Samoano R. // J. Polym. Sci., Polym. Chem. 1970. V. 8. P. 457.
7. Noguchi H., Rembaum A. l/i. Polym. Sci. Polym. Chem. 1969. V. 7. P. 383.
8. Knapick Е.С., Hirsch J.А., Ander P. I I Macromolecules. 1975. V. 8. P. 1015.
9. Burmistr M.V., Degtyarev O.E., Mordvintseva A.S. // Вопр. химии и хим. технологии. 1984. № 74. С. 102.
10. Липатов Ю.С., Бурмистр М.В., Привалко В.П. // Докл АН СССР. 1991. Т. 318. № 3. С. 632.
11. Burmistr M.V., Korneev N.V., Degtyarev O.E. // Вопр. химии и хим. технологии. 1987. № 85. С. 75.
12. Tsutsui Т., Tanaka R., Tanaka Т. // J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1975. V. 13. P. 2091.
13. Бурмистр M.B., Шилов B.B., Сухой K.M., Pissis P., Polizos G. // Высокомолек. соед. А. 2003. Т. 45. № 8. С. 1314.
14. Bortel Е., Kochanowski А. // Makromol. Chem. 1987. В. 188. S. 2019.
15. Meyer W.H. I I Polymer Electrolytes II / Ed. by MacCal-lum J.R., C.A. Vincent. London: Elsevier, 1989.
16. Dominguez L., Meyer W.H. // Solid State Ionics. 1988. V. 28/38. P. 941.
17. Rosenberg J J., Benchettara A., Nouacer A., Esti-enne J. // Electrochem. Acta. 1990. V. 35. P. 77.
18. Zhang S., Sha Q. // Solid State Ionics 1993. V. 59. P. 179.
19. Hurley F.H., Wier T.P. // J. Electrochem. Soc. 1951. V. 98. P. 203.
20. Gale RJ., Gilbert В., Osteryoung R.A. // Inorg.Chem. 1978. V. 17. P. 2728.
21. Robinson J., Osteryoung R. A. //J. Am. Chem. Soc. 1979. V. 101. P. 323.
22. Watanabe M., Yamada S.-I., Ogata N. // Electrochem. Acta. 1995. V. 40. P. 2285.
23. Wilkes J.S., Levisky J.A., Wilson R.A., Hussey C.L. // In-org. Chem. 1982. V. 21. P. 1263.
24. Fannin A.A., Floreani D.A., King L.A., Landers J.S., Piersma В J., Stech DJ., Vaughan R.L., Wilkes J.S., Williams J.L. //J. Phys. Chem. 1984. V. 88. P. 2614.
25. Watanabe M., Ogata N. // Brit. Polym. J. 1988. V. 20. P. 181.
26. Meyer W.H., Rietz R.R., Schaefer D., Kremer F. Ц Electrochem. Acta. 1992. V. 37. № 9. P. 1491.
27. Rietz R.R., Schaefer D., Meyer W.H., Spies H.W. // Electrochem. Acta. 1992. V. 37. № 9. P. 1657.
28. Li J., Khan l.M. Ц Makromol. Chem. 1991. B. 192. S. 3043.
29. Липатов Ю.С. II Вопр. химии и хим. технологии. 2001. № 1. С. 7.
30. Xu М., Eyring Е.М., Petrucci S. I I J. Phys. Chem. 1995. V. 99. P. 14589.
31. Сухой K.M. Дис. ... канд. хим. наук. Днепропетровск: Укр. гос. хим.-технол. ун-т. 2002.
32. Clark Н.Т., Gillespie Н.В., Wiesshaus S.Z. // J. Am. Chem. Soc. 1933. V. 55. № 11. P. 4571.
33. Липатов Ю.С., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Кругляк Н.Е. Рентгенографические методы изучения полимерных систем. Киев: Наукова думка, 1982.
34. Kratky О., Pilz /., Schmidt PI. I I J. Colloid and Interface Sei. 1966. V. 21. № 1. P. 24.
35. Vonk C.G. FFSAXS Program for the Processing of Small-angle X-ray Scattering Data. Gelen: DSM, 1975.
36. Vonk C.G. //J. Appl. Cryst. 1976. V. 9. № 2. P. 433.
37. Kyritsis A., Pissis P., Grammatikakis J. //J. Polym. Sei., Polym. Phys. 1995. V. 33. P. 1737.
38. Neagu E. R., Neagu R. M., Pissis P., Das-Gupta D. K. // Proc. Ninth Int. Symp. on Electrets / Ed. by Xia Z., Zhang H. Shanghai, Piscataway, 1996.
39. Neagu R. M., Neagu E. R., Bonanos N., Pissis P. II J. Appl. Phys. 2000. V. 88. № 12. P. 1.
40. Сперкач B.C. Дис.... д-ра физ-мат. наук. Ташкент: Ташкентский гос. ун-т. 1991.
41. Чуйко A.A., Сперкач B.C., Огенко В.М., Танцю-ра Т.П., Ганюк Л.Н., Дубровина Л.В., Стрибуле-вич АЛ. // Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. № 6. С. 1155.
42. Farber Н., Petrucci S. // Ultrasonic Absorption Spectrometry /Ed. by Dogonadze R.R. Amsterdam: Elsevier, 1986.
43. Eisenberg A. //Macromolecules. 1971. V. 4. P. 125.
44. Eisenberg A., Matsuura H., Yokoyama Т. I I J. Polym. Sei. A-2. 1971. V. 9. P. 2133.
45. Polymer Handbook / Ed. by Brandrup J., Immergut E.H. / New York: Wiley, 1975.
46. Martin J.R., Gillham J.K. I I J. Appl. Polym. Sei. 1972. V. 16. P. 2091.
47. Wunderlich В. ATHAS data bank. Tennessee: Univ. of Tennessee, 1990.
48. Kremer F., Dominguez L., Meyer W.H., Wegner G. // Polymer. 1989. V. 30. P. 2023.
49. Macdonald J. R. Impedance Spectroscopy. New York: Wiley, 1978.
50. Woodward А.Е., Crissman J.M., Sauer J Л. // J. Polym. Sci. 1960. V. 44. P. 23.
51. Gerhardt R. // J. Phys. Chem. Solids. 1995. V. 55. P. 1491.
52. Druger S., Rather M.A., Nitzan A. // Solid State Ionics. 1986. V. 18-19. P. 106.
53. Angell СЛ. II Solid State Ionics. 1983. V. 9-10. P. 3.
54. Torell L.M., Angell СЛ. // Brit. Polym. J. 1988. V. 20. P. 173.
55. Grant RJ., Ingram M.D., Turner L.D.S., Vincent СЛ. // J. Phys. Chem. 1978. V. 82. P. 2838.
56. Ingram M.D. // Current Opinion in Solid State and Material Science. 1997. V. 2. P. 399.
57. Lamb J. // Physical Acoustics. Principle and Methods / Ed. by Mason W.P. / New York; London: Acad. Press, 1965. V. II. Pt A.
58. Григорьев С.Б., Манучаров Ю.С., Манучаро-ва СЛ. // Высокомолек. соед. Б. 1986. Т. 18. № 2. С. 150.
59. Сперкач B.C., Сперкач Я.В., Стрибулевич АЛ. // Акуст. журн. 1997. Т. 41. С. 1.
60. Сперкач B.C., Сперкач Я.В., Стрибулевич АЛ. // Акуст. журн. 1997. Т. 43. С. 728.
61. Alig I., Donth Е., Schenk W., Hoering S., Wohlfart Ch. И Polymer. 1988. V. 29. P. 2081.
62. Григорьев C.B., Кукорина СЛ., Манучаров Ю.С., Михайлов ИТ. Ц Вестн. ЛГУ. 1981. Т. 4. С. 112.
63. Alig I., Grigor'ev S.B., Manucarov Ju.S., Manucaro-va S.A. // Acta Polymeries 1986. V. 37. P. 698.
64. Alig I., Grigor'ev S.B., Manucarov Ju.S., Manucaro-va S.A. II Acta Polymeries 1986. V. 37. P. 733.
65. Striboulevich A.L., Sperkach V., Sperkach Ya. I I Polym. Eng Sci. 1999. V. 39. P. 394.
66. Бурмистр M.B., Туголуков A.B., Сухой K.M., Сперкач B.C., Шилов В.В., Гомза Ю.П., Пис-сис П. II Вопр. химии и хим. технологии. 2000. № 3. С. 32.
67. Burmistr M. V., Tugolukov A. V., Sukhyy К. M., Sperkach V. S., Shilov V. V., Gomza Yu. P., Pissis P. // Materials, Technologies, Tools. 2001. V. 6. № 3. P. 40.
Acoustic Relaxation and Ionic Conductivity of Oxyethylene Aliphatic Polyionenes
M. V. Burmistr*, K. M. Sukhyy*, V. V. Shilov**, |V. S. Sperkacfi|, P. Pissis***, G. Polizos***, and Yu. P. Gomza**
*Ukrainian State University of Chemical Technology, pr. Gagarina 8, Dnepropetrovsk, 49005 Ukraine
** Institute of Macromolecular Chemistry, National Academy of Sciences of Ukraine, Khar'kovskoe sh. 48, Kiev, 02160 Ukraine
***Department of Physics, National Technical University of Athens, Zografou Campus, Athens, 15780 Greece
Abstract—Polyionenes composed of oxyethylene and aliphatic hydrocarbon units were studied by differential scanning calorimetry, wide- and small-angle X-ray scattering, and dielectric spectroscopy. These polymers are characterized by the dependence of Tg on the concentration of ionic centers. Polyionenes with short ethylene oxide segments are amorphous; however, as the number of monomer units in the oxyethylene segment increases to 20, a crystalline structure typical of poly(ethylene oxide) is formed. Oxyethylene-aliphatic polyionenes are microphase-separated systems. Polyionenes from this series are characterized by a high ionic conductivity, which increases with an increase in the concentration of ionic sites—the conductivity at room temperature is lO^-lO"4 Q_l cm-1. By means of acoustic spectroscopy, it was found that the isotherms of frequency dependence of ultrasound absorption and ultrasound speed had two dispersion regions. The mechanism of the dispersions was associated with the softening of the quasi-lattice produced by cationic sites and with the motion of chain segments connecting these sites, The speed of sound in polyionene is abnormally high for polymers (1800-2100 m/s), a result which is due to a high level of intermolecular interactions.
