CC BY
55
УДК: 547.912; 539.143.43
С.Е. Войтович1,
, В.В.Винокурова2, Н.М.Низамутдинов2
'ТГРУ ОАО «Татнефть», Казань 2Казанский (Приволжский) федеральный университет, Казань
В.А.Сафин
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ НЕФТИ В СВОБОДНОМ ОБЪЁМЕ И В ПОРОВОМ ПРОСТРАНСТВЕ КОЛЛЕКТОРОВ
Показано, что не экспоненциальная релаксация протонной системы нефти существенно определяется наличием парамагнитных центров. Тепловая диффузия протонов является механизмом транспортировки намагниченности к парамагнитному центру.
Ключевые слова: ЯМР, ЭПР, нефти, битум, спин-решеточная релаксация.
Метод ядерного магнитного резонанса (ЯМР) позволяет определять параметры флюидов, насыщающих по-ровое пространство коллекторов нефти (Тульбович, 1990). Изучение характеристик нефти и воды на уровне пора -поровый канал позволяет выработать эффективные методы снижения остаточной нефтенасыщенности пласта.
Известно (Тульбович, 1990; Белорай и др., 1984), что релаксационные характеристики нефти в свободном объёме являются многокомпонентными (обычно 2-х компонентными). Однако для индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций релаксационные характеристики одноком-понентные. В (Тульбович, 1990) предложена модель, объясняющая наличие двух компонент спин-решеточной релаксации (СРР) нефти, основанная на представлении о существовании двух групп молекул со своими временами релаксации. Первая группа молекул близка к комплексам ас-фальтено-смолистых веществ (АСВ) и испытывает их действие, вторая группа более удаленна и испытывает меньшее воздействие АСВ. При этом подвижность первой группы меньше подвижности второй, хотя вторая группа тоже оказывается заторможенной по сравнению с подвижностью индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. В соответствии с теорией (Вашман, Пронин, 1979) ограничение подвижности молекул приводит к укорочению времен СРР. Результаты измерений времен СРР свидетельствуют о том, что в поровой среде подвижность молекул нефти оказывается ещё более заторможенной, что подтверждает (Тульбович, 1990) увеличение вязкости нефти в поровом пространстве по сравнению с вязкостью нефти в свободном объёме. В рамках предложенной модели остается неясным механизм ограничения подвижности молекул нефти комплексами АСВ на расстоянии порядка 1-10 нм. Целью данной работы является разработка модели, объясняющей многокомпонентность СРР нефти как в свободном объёме, так в поровом пространстве.
Для исследования связи состава и свойств нефтей со временами СРР были отобраны 11-проб-нефтей из различных месторождений Республики Татарстан (Табл. 1). Релаксационные кривые, характеризующие СРР нефтей, описываются с большой точностью функцией вида:
А(0 = ■ ехрН/ТКО] , = 100 ,
(1)
¿=1
¿=1
где а. процентные доли компонент нефтей, Т(I) времена СРР компонент. Исследованные нами нефти описывают-
ся двухкомпонентной релаксационной кривой с погрешностью оценки процентных долей компонент не более 4%. Результаты измерений представлены также в табл. 1.
Релаксационные характеристики системы протонов связаны с разными параметрами нефтей, битумов (например, процентные доли компонент с содержанием асфальтенов, смол, масел, а временные компоненты с вязкостью (Туль-бович, 1990; Белорай и др., 1984). Для поиска корреляционных зависимостей с большей величиной достоверности пользуются интегральным временем СРР Т, определяемым следующим образом (Тульбович, 1990; Белорай и др., 1984):
(2)
Времена релаксации связаны с вязкостью т следующим соотношением:
Т~1(!) = аЛпц+Ь,
(3)
где а, Ь - постоянные коэффициенты. Величина достоверности составляет ^=0,722, ^22=0,841 и ^=0,798 для корот-ковременной Т1(1), длинновременной Т1(2) и интегральной Т компонент СРР, соответственно (Табл. 1).
Методом электронного парамагнитного резонанса (ЭПР) была определена спиновая плотность ванадильного радикала (К, спин/г), т.е. количество ионов ванадия на 1 грамм массы нефти. Линейную корреляционную зависимость можно установить между содержанием асфальте-нов и спиновой плотностью ванадильного радикала (Табл. 1) с величиной достоверности равной - ^2у=0,6976. Величина достоверности корреляционной зависимости между содержанием радикалов со смолами и парафинами, соответственно, значительно ниже приведенной. Из этого следует, что ванадий преимущественно связан с ас-фальтенами. В (Гузей и др., 1995) сообщается, что при отсутствии асфальтенов в нефтях содержание ванадия и никеля приближается к нулю.
Анализ табл. 1 показывает, что с увеличением содержания радикалов ванадия времена релаксации компонент сокращаются. Величина достоверности корреляционной зависимости обратного значения времени релаксации Т1~1(1) компоненты СРР со значением логарифма содержания радикалов 1пЖ составляет ^12=0,794, ^22=0,791 и ^и2=0,816 (соответственно для коротковременной Т (1), длинновременной Т1(2) и интегральной Т компонент СРР). Таким образом, времена СРР нефтей сокращаются с увеличением плотности, вязкости нефтей и содержанием вана-
1 (43) 2012
^научно-техническим журнал
Георесурсы
дильного радикала (УО), которые концентрируются в ас-фальтенах. Отметим, что значения времен ССР нефтей значительно короче времен СРР индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций. Времена СРР углеводородов и нефтяных фракций характеризуются значениями порядка 2 сек. В рамках изложенной выше модели (Тульбович, 1990) это означает, что в исследованных нами нефтях подвижность молекул ограничена по сравнению с подвижностью индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций.
Поскольку релаксационные характеристики нефтей связаны с их структурно-динамическими характеристиками, приведем некоторые сведения о структуре нефтей и их динамических свойствах. В настоящее время общепризнанно, что сырая нефть - это коллоидная система, состоящая из дисперсной фазы и дисперсионной среды (Иова-нович и др., 1995). Главной составляющей дисперсионной среды являются масла, насыщенные углеводороды и ароматические соединения, а дисперсной фазы - мицеллы, ядра которых состоят из асфальтенов и смол. Ядра мицелл окружены сольватной оболочкой. Состояние дисперсной фазы зависит от состояния дисперсионной среды. Изменение свойств дисперсионной среды вызывает изменение свойств дисперсной фазы и наоборот (Сюняев, Сафиева, 1995). В (Иованович, 1995) рассмотрены гипотетические модели структуры асфальтенов, разработанные на основе методов дифракции рентгеновских лучей и нейтронов. Наиболее простой моделью асфальтенов является плоская фигура в виде неправильного прямоугольника со сторонами порядка 4,2x2,6 нм. Асфальтены могут образовывать агрегаты-мицелы, в виде неправильного параллелепипеда, состоящего из нескольких слоев молекул асфальтенов с размерами 10-20 нм. Дальнейшее ассоциирование асфальтенов связано с образованием кластеров и флоккул, что может привести к формированию мицелл диаметром более 200 нм. Кроме того, асфальтены являются сорбентами ионов металлов (Гузей и др., 1995).
Мицеллы связаны между собой "зацеплением" переплетающихся молекулярных цепей, что можно представить себе, если сложить две щетки. Для сдвига одной относительно другой необходимо произвести работу по деформированию (изгибанию) волосков щетки (Фукс, 2003) или по преодолению предельного напряжения сдвига нефтяной дисперсной системы. Мицеллы образуют пространственную сетку, параметры которой определяют неньютоновские свойства нефтей. Определение параметров сетки представляет практический интерес.
Для объяснения многокомпонентности релаксационной характеристики нефтей нами предлагается следующая модель мицеллы: ионы металла, находящиеся внутри ядра мицелл, очень быстро восстанавливают намагниченность ближайших ядер водорода (за счет процесса релаксации вблизи парамагнитной примеси), затем (посредством трансляционной диффузии) производится перенос намагниченности к ядрам водорода сольватной оболочки и дисперсионной среды (Вашман, Пронин, 1979). Развитие намагниченности (М) в предлагаемой модели описывается уравнением:
<1М (*, х, у, г) _ (М0 -М^,х,у, г))
Л
■ +
где Мд - равновесное значение намагниченности в выделенном объёме, Т (х,у,г) - время спин-решеточной релаксации, Б(х,у,г) - коэффициент самодиффузии, А - оператор Лапласа. С начальными условиями М(0,х,у,х)=0.
Первый член правой части уравнения (4) ответственен за восстановление намагниченности после воздействия первого 90° импульса за счет СРР, второй член - за процесс диффузии. Начало развития намагниченности отсчи-тывается по окончанию воздействия первого 90° импульса. Решение уравнения (4) в «общем» виде носит чрезвычайно сложный характер и возможно лишь численными методами. Известно, что вблизи парамагнитной примеси значение Т (х,у,г) чрезвычайно мало по сравнению со значением Т (х,у,г) для ядер водорода, удаленных от парамагнитной примеси. Зависимость Т (х,у,г) от расстояния до стенки поры (г) разными авторами оценивается по-разному (от г3 до г6). В результате намагниченность ядер водорода вблизи парамагнитной примеси восстанавливается до равновесного значения за очень короткое время, а намагниченность ядер водорода, удаленных от парамагнитной примеси, восстанавливается за счет времени СРР и процесса диффузии, т.е. за счет более длинновремен-ных процессов. Это позволяет упростить ситуацию, приняв намагниченность в точке нахождения парамагнитной примеси равновесной, а значение намагниченности остальных ядер водорода на начало рассмотрения равной нулю. Кроме того, если учесть, что наблюдаемые времена СРР нефтей значительно меньше, чем времена СРР для индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций, то можно пренебречь первым членом правой части уравнения (4). В этом случае уравнение (4) примет вид:
йМ (г, X, у, 2)
л
= 0(х, у, г) • ДМх, у, г),
(5)
с начальными условиями: М(0,0,0,0)=Мд, М(0,х,у,г)=Мд при х>0, у>0, 2>0.
Решение уравнения (5) для мицеллы, имеющей форму шара, в сферической системе координат имеет вид:
м(г,г,я) = м0.\{--
3 г
(г)
£ 2
-—[-г- |ехр(-ю2)-^ш]}, (6)
г л/п о
где г - текущее значение координаты, Я - радиус в выделенном элементарном объёме пространства дисперсной (О
2 (г)-/
системы, где ,— | ехР( — (О 2 ) • с/со - интеграл
л/л о вероятности ошибок.
Нормированная намагниченность в выделенном объёме равна:
¡М^,г,Я)-г2с1г М( *) = *-=-,
\г2с1г
(7)
+ у, г) • АМ(/, х, у, г),
(4)
Значения Я рассчитывались из степени дисперсности нефтяной системы, которая определялась из условия, что одна мицелла содержит один ион ванадия. Для исследованных нефтей значения Я лежат в пределах от 7,6 нм до
|— научно-технический журнал
I еоресурсы 1 (43) 2012
16,1 нм. Это основано на анализе спектра ЭПР ванадиль-ного радикала, который показывает, что ионы ванадия не взаимодействуют между собой, т.е. они разнесены друг от друга на расстояние не менее 1-3 нм. Данное условие является предположением, которое требует уточнения, так как значения Я превосходят значения 1-3 нм.
Мы считаем, что коэффициенты диффузии для ядра мицеллы и сольватной оболочки равны и по порядку величины близки к значению коэффициента диффузии для пластмасс (0,001+1)-10-12 м2-сек-1 (в расчетах приняты равным Б = 1 -10-14 м2-сек-1). Коэффициент диффузии дисперсной среды по порядку величины близок к значениям коэффициента диффузии для индивидуальных углеводородов и нефтяных фракций (0,0015+7)-10-9 м2-сек-1 и в расчетах принят равным Б = 5-10-10 м2-сек-1.
Вычислялись значения Ыф для различных Я при значениях радиуса г0 сферы, включающей ядро и сольватную оболочку мицеллы. Полученные значения Ы(г) аппроксимированы уравнением (1). В табл. 2 приведены значения характеристик релаксационной кривой предлагаемой модели. Каждая релаксационная кривая разложена на 6 экспонент с погрешностью менее 1 %. Разложение теоретической релаксационной кривой произведено в отличие от экспериментальной в отсутствие шумов и при значительно большем количестве точек релаксационной кривой. Анализ полученных результатов показывает наличие компоненты с очень коротким временем релаксации. Величина амплитуды этой компоненты увеличивается с увеличением Я при фиксированном г0, т.е. с увеличением объёма дисперсионной среды. Эта компонента соотносится с дисперси-
Я, нм 11 12 14
Т1(1), мс 2100 1830 2280
аи % 5 4.5 3
Т1(2), мс 181.6 162.7 147
«2, % 7 6 6
Т1(3), мс 19.5 34.7 25
аз, % 27 12 10
Т1(4), мс 3.27 7.6 6.2
«4, % 33 22 16
Т1(5), мс 0.92 1.8 1.6
«5, % 15 26 18
Т1(6), мс 0.0025 0.0017 0.0031
ав, % 13 29.5 47
Табл. 2. Параметры разложения кривой СРР предлагаемой расчетной модели для различный Я при г =10 нм.
онной средой, имеющей наибольшую подвижность. При дальнейшем увеличении Я величина амплитуды этой компоненты становится чрезвычайно большой, что противоречит наблюдаемым в эксперименте данным. Отсюда следует, что ядро мицеллы совместно с сольватной оболочкой занимает значительную часть объёма элемента пространства
дисперсной системы. При детальном анализе экспериментальные релаксационные кривые обнаруживают компоненты с очень коротким временем релаксации порядка 100 мкс с амплитудой порядка 5-10 %.
Для исследований времен СРР в поровом пространстве нами были подготовлены 16 модельных образцов, представляющих собой измерительные пробирки с нефтью 4 различных месторождений, в которые засыпался некоторый объём (8 см3) зёрен песка определенной фракции. Степень насыщения нефтью порового пространства достигалась порядка 1. Разделение на фракции производилось с помощью сит, средний диаметр зерен составил 40 мкм, 82 мкм, 130 мкм и 282,5 мкм. Фракции песка перед приготовлением модельных образцов прокаливались при
Месторождение № скважины Возраст ее & 0 се 2 И 1 Плотность (1 при 20 °С. кг/м3 Вязкость ц, мм^сек Содержание, % масс | в ■о г—\ 1 Ъ При Т=21°С При Т=36 °С
20°С 30°С 40°С 50°С н2о в Асфальтены Смолы селикагелевые Парафины Т1(1) мс «1 % Т1(2) мс «2 % т, мс ТхС1) мс Я] % Т,(2) мс аг % Ти мс
Акташ-ская Е>зл 860 14.6 1.97 7.3 1.53 3.6 42 28 329 72 113 49 28 348 72 128.5
Акгаш-ская Смъ 897 47.3 4.2 12.7 2.44 10.7 19.5 33 123 67 44.7 23.8 38 126 62 47.9
Чегодай-ское 1212 ОзПкп 1820.41821.2 866.9 85.3 44.7 26.7 20 следы 1.8 1.9 11.8 4.8 3.6 32 29 234 71 82.7 40 29 286 71 102.7
Дачное 412 Сц 944.3946.7 914.9 163.2 91.1 49.2 35.9 0.9 3.3 4.3 26.7 3.5 23.2 12.2 31 59 69 27 13.9 32 69 68 30.4
Вишнево-Полянс-кое 1090 Сгь 1066.71081.9 914 213.5 116 73.6 50.9 следы 4.4 5.3 22.3 5 15 12.4 34 55 66 25.4 13.4 36 60 64 26.6
Сгепно-озерская 1163 с2Ь 932 365.7 239 150 82.8 2.8 4.4 6.8 30.2 4 17 10 31 40 69 20.7 12.1 36 51 64 23.6
Чсрсмша-но-Баст-рыкское 4362 С2Ъ 877886.3 932 420.4 219 137 65.7 2.6 4.5 8.3 25 3.7 13 10.9 30 47 70 23.6 12.6 34 53 66 25.4
Красно-октябрьское 11860 С1„ъъ 11811182.3 903.2 452.9 235 132 78 следы 3.9 4.9 27.3 3.7 13.4 13.2 31 69 69 29.9 14.4 33 75 67 31.4
Аксубае-во - мок-пшнское 336 Сгъ 1136.71138.5 938.3 477.1 254 154 89.6 5 4.2 10.2 26.4 5.8 24.9 10.5 32 39.6 68 21 11.7 35 44 65 22.4
Аделя-ковское 1180 Смъ 12801282.6 920.4 1471 712 328 185.1 следы 4.5 4.1 32.3 4.2 18 9.1 34 36 66 18 11 39 43.9 61 20.3
Чегодай-ское 1211 Сььь 12191228 922.7 7344 2545 1672 598.7 0.6 4.6 12.4 27.2 5.4 40 9.8 34 29.9 66 17.6 9.8 35 30.8 65 17.6
Табл. 1. Геохимические параметрыы, содержание ванадильного (УО) радикала и компонентыг разложения кривой СРР нефтей ряда месторождений Республики Татарстан.
^научно-техническим журнал
1 (43) 2012 Георесурсы
Месторождение диаметр зерен, мкм Вязкость нефти ц, мм2/сек Плотность нефти d, кг/м3 Ti(l) MC % Ti(2) MC a2 % T MC
7344 922.7 9.8 34 29.9 66 17.6
Чегодайское, скв. 1211 282.5 7.9 25 24.4 75 16
130 7.4 24 24.5 76 15.8
82 8.2 27 23.8 73 15.7
40 6.6 21 22.4 79 14.9
452.9 903.2 13.2 31 69 69 29.9
Красно- 282.5 12.5 33 56 67 26.1
октябрьское, 130 11.4 33 51 67 23.8
скв. 11860 82 11.4 32 52 68 24.3
40 11 32 52 68 23.7
85.3 866.9 32 29 234 71 82.7
Чегодайское, скв. 1212 282.5 26 32 169 68 61.2
130 24 30 155 70 58.8
82 22 31 140 69 52.6
40 22 31 134 69 52
14.6 860 42 28 329 72 112.9
282.5 43 29 313 71 111
Акгашская пл. 130 40 30 268 70 98.9
82 38 30 245 70 93
40 37 31 242 69 89.1
Табл. 3. Параметры разложения кривой СРР нефтей в модельном поровом пространстве зерен песка диаметром 40, 82, 130 и 282,5 мкм, соответственно.
температуре 300°С в течение 4 часов; приготовленные образцы перед измерением выдерживались 2 суток.
Релаксационные характеристики нефтей в модельных образцах представлены в табл. 3. Приведенные данные показывают, что с уменьшением диаметра зерна песка (то есть диаметра пор) сокращаются времена СРР. Степень сокращения времен СРР зависит от вязкости нефти (чем больше вязкость нефти, тем меньше сокращение времени СРР). Сокращение времен СРР, таким образом, интерпретируется как увеличение вязкости нефти в поровом пространстве. Увеличение вязкости нефти возможно рассчитать на основе сокращения времен СРР при помощи уравнения (3). В (Тульбович, 1990) явление сокращения времен СРР объясняется ограничением подвижности молекул нефти за счет их взаимодействия с поверхностью породы. При этом механизм ограничения подвижности молекул нефти на расстояниях порядка 1-100 мкм не обсуждается.
Для объяснения сокращения времен СРР в поровом пространстве предлагается следующая модель: поверхность поры оказывает воздействие на молекулы нефти, находящиеся в непосредственном контакте со стенкой (пристеночная нефть), подвижность этих молекул ограничивается молекулярным взаимодействием, остальная нефть имеет свойства нефти свободного объёма. На границе раздела «твердое тело - жидкость» должна происходить компенсация поверхностных зарядов. Трудно предположить, что все поверхностные заряды нефти компенсируются поверхностными зарядами твердого тела. Скорее всего, происходит частичная компенсация зарядов нефти. В этом случае оставшиеся некомпенсированные заряды нефти представляют собой радикалы или парамагнитные примеси. Намагниченность молекул нефти вблизи парамагнитной примеси восстанавливается очень быстро. Между пристеночной нефтью и остальной нефтью происходит диффузионный обмен. При этом происходит восстановление намагниченности всего объёма поры, в дополнение к механизму восстановления намагниченности
за счет релаксации через радикалы металлов, находящихся в ядре мицеллы. Восстановление намагниченности всего объёма поры посредством диффузионного обмена намагниченности пристеночного слоя происходит тем быстрее, чем больше удельная поверхность породы, которая обратно пропорциональна диаметру зерен породы, что подтверждается данными, представленными в табл. 3.
Таким образом, предлагаемая нами модель релаксации нефти в свободном объёме и в поровом пространстве позволяет объяснить многоэкспоненциальный характер релаксационных кривых, не прибегая к представлению об ограничении подвижности молекул нефти асфальтено-смолистыми веществами и поверхностью твердого тела на расстояниях, значительно превосходящих размер молекулы.
Литература
Белорай Я.Л., Неретин В.Д., Костылев В.В. Терморелаксация протонов и реология пластовых углеводородов. Геология нефти и газа. 1984. №9. 56-58.
Вашман A.A., Пронин И.С. Ядерная магнитная релаксация и её применение в химической физике. М.: Наука. 1979.
Гузей Л.С., Жмурко Г.П., Соболева Н.Ю. Обзор исследований в области металлохимии нефти. Российский химический журнал. T.XXXIX. 1995. №5. 64-74.
Иованович И.А. Модель мицеллы дисперсной системы дистил-лятного остатка нефти. Российский химический журнал. T.XXXIX. 1995. №5. 39-46.
Сюняев Р.З., Сафиева Р.З. Нефтяные дисперсные системы в процессах добычи, транспорта и переработки нефти. Российский химический журнал. T.XXXIX. 1995. №5. 47-52.
Тульбович Б.И. Петрофизическое обеспечение эффективного извлечения углеводородов. М.: Недра. 1990.
Фукс Г.И. Вязкость и пластичность нефтепродуктов. Москва-Ижевск. Институт компьютерных исследований. 2003.
S.E. Voitovich, |V.A. Safin| , V.V. Vinokurova, N.M. Nizamutdinov. Relaxation characteristics of oil in the free volume and in the pore space of the collectors.
It is shown, that non- exponential relaxation of oil proton system is greatly defined by presence of paramagnetic centers. Heat proton diffusion is a transport mechanism of magnetization to paramagnetic center.
Key words: NMR, EPR, oil, bitumen, spin-lattice relaxation.
Сергей Евгеньевич Войтович Главный геолог Татарского геологоразведочного управления ОАО «Татнефть».
420111, Казань, Чернышевского, 23/25. Тел: (843) 292-52-06.
Валентина Владимировна Винокурова Старший научный сотрудник
Назым Минсафович Низамутдинов Д.геол.-мин.н., профессор
Институт геологии нефтегазовых технологий, Казанский (Приволжский) федеральный университет. 420008, Казань, Кремлёвская, 18. Тел: (843) 292-70-62.
|— научно-технический журнал
Георесурсы i (43)
