CC BY
21
УДК 532.74:538.66:538.27
СТРУКТУРНАЯ ИЕРАРХИЯ МЕЗОСКОПИЧЕСКОЙ ОРГАНИЗАЦИИ, КАК ПРИЗНАК ФОРМИРОВАНИЯ «ХАРАКТЕРА» НЕФТИ
САРАЕВ Д.В., ЛУНЁВ И.В., *БАРСКАЯ Е Е., *ЮСУПОВА Т.Н.
Казанский государственный университет, 420008, г. Казань, ул. Кремлевская, 18
*Институт органической и физической химии им. А.Е. Арбузова Казанского научного
центра РАН, 420088, г. Казань, ул. Арбузова, 8
АННОТАЦИЯ. Статья посвящена изучению структурной организации нефтяных дисперсных систем на мезоскопическом уровне. Выявлено, что критическое состояние нефтей зависят как от структурных (соотношение смол к асфальтенам), так и поляризационных свойств сложных структурных единиц (ССЕ).
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: диэлектрическая спектроскопия, мезоскопический масштаб, критическое состояние нефти, структурная организация, агрегативная структура, ассоциат.
ВВЕДЕНИЕ
Специфика и многообразие вопросов возникающих в результате проявления признаков «аномального» характера в сложных гетерогенных системах непосредственно связаны с особенностями их структурной организации. При этом как показывает практика нельзя однозначно оценивать целостность сложной многофазной системы по составляющим ее критериям, характерным микро-, или макроскопическим уровням организации дисперсности. Последние тенденции в исследовании структуры на мезоскопическом масштабе (наноуровень), значительно улучшили общую картину понимания факторов образования «аномальности» в гетерогенных системах [1]. Особенно проблемно «аномальное» поведение выражается на этапах технологических циклов добычи и переработки нефти. Реологическая деградация и неконтролируемые фазовые переходы, образование асфальто-смоло-парафиновых отложений (АСПО), способствующее закупориванию порового пространства в пласте и как следствие уменьшению коэффициента нефтеотдачи, формирование «грубых» или «черных» эмульсий, приводящих к высокому уровню заводненности, что негативно сказывается на количественных показателях содержания солей и других примесей, не говоря о низкой эффективности дебета добываемой нефти [2]. Существенной проблемой, характерной для нефтяных месторождений Республики Татарстан, также является высокий уровень «сернистости» и парафиносодержания (твердые углеводороды), элементы которых формируют жесткие связи с компонентами дисперсной фазы нефти, неразрушимые стандартными способами переработки, и тем самым приводят к ухудшению качества конечных и промежуточных продуктов. На сегодняшний день учеными ведется поиск все новых методов воздействия (химические реагенты, электромагнитное излучение и др.), позволяющих улучшить эффективность добычи и переработки нефти. Однако данный поиск не возможен без детального исследования мезоскопического уровня организации системы. Важной особенностью при этом является условие безконтактного воздействия на систему, т.е. не разрушая ее целостности.
Успехи последних лет в развитии диэлектрической спектроскопии коренным образом изменили отношение к данному методу, превратив его в эффективный метод исследования сложных гетерогенных систем, в частности, при изучении строения нефтяных дисперсных систем (НДС) и фазовых переходов в них [3-5], что позволило получить совершенно новые представления о структурных свойствах нефтей. В данной работе, методом временной диэлектрической спектроскопии, в диапазоне частот (от 104 Гц до 109 Гц) и температур (от 20 °С до 100 °С) были проведены исследования процессов ассоциации надмолекулярных структур в парафинистых нефтях с ухудшенными физико-химическими свойствами за счет процессов окисления и кристаллизации твердых
углеводородов и в высоковязких ванадиеносных нефтях с различной концентрацией смолисто-асфальтеновых компонентов (САВ).
Основной задачей исследования являлось выяснение факторов, способствующих образованию «критического» состояния нефти.
Под термином «критическое» состояние понимается аномальная активность наноагрегативных структурных единиц дисперсной фазы нефти к формированию или разрушению крупно-масштабных ассоциативных групп [5] (рис. 1).
Рис.1. Гипотетическая модель представления критического состояния ССЕ дисперсной фазы нефти
В общем случае формирование высокомолекулярных структурных единиц смолисто-асфальтеновых частиц (ССЕ) в нефти зависит от нескольких факторов (рис. 2):
- коэффициенты относительного распределения компонентов дисперсной фазы (асфальтенов, смол, твердых углеводородов);
- поляризационные свойства нефти.
Рис. 2. Фрагменты молекулярной структуры смолисто асфальтеновых компонентов нефтей, содержащие полярные группы и тетракоординированный ион ванадила [6]
В частности, наличие в структуре смол и асфальтенов полярных групп (сульфидные, сульфоксидные, карбоксильные, фенильные, гидроксильные, металлопорфириновые комплексы и др.) способствует проявлению дополнительных Ван-дер-Ваальсовских сил взаимодействий между ССЕ, которые относятся к особой группе ориентационных (диполь-дипольных) взаимодействий, действующих по закону к^-6, где k6 = у4 / (24п2в02ЯТ) + у2 ат / (2пв0) + 3/ 421/2Ь\ат2 [7]. Эффективность таких сил зависит от
величины эффективного дипольного момента всей ССЕ, активация которого, при определенных термодинамических условиях, приводит к пространственной корреляции с соседними диполями (коллективным движениям), образуя при этом мезоскопическую организацию структуры дисперсной фазы нефти [8]. В свою очередь, активность функциональных групп, формирующих эффективный дипольный момент смолисто-асфальтеновых ССЕ, определяется различием агрегатного состояния нефтей, и является существенным «параметром» в формировании физико-химических свойств НДС.
1. МЕТОДИКА АНАЛИЗА
Исследования агрегативного структурирования высоковязких нефтей Татарстана проводились методом сосредоточенной емкости временной диэлектрической спектроскопии (ВДС) на установке «Диполь» (рис. 3). Принцип действия метода основан на анализе искажений отраженного сигнала от измерительной ячейки с образцом, расположенным на
краевом срезе коаксиальной линии. В качестве зондирующих сигналов использовались стробоскопические импульсы различной длительности, позволяющие в течении короткого промежутка времени получить диэлектрический спектр в широком интервале частот и перекрыть высокочастотную область (от 104Гц до 1010 Гц).
Рис. 3. Блок схема экспериментальной установки диэлектрического спектрометра
Интерпретация полученных диэлектрических спектров нефтей позволил выделить две релаксационные области, отвечающих различной динамике поведения частиц, гранично разделенные временным параметром т = 1,22-10-9 с рис.4. Учитывая временную иерархию релаксационных процессов и динамику их поведения при изменении температуры для широкого класса нефтей, нами было установлено, что нижняя область на рис. 5 (ниже пунктирной линии) относится к релаксационным движениям отдельных ССЕ (т0), характеризующих свободно-дисперсное состояние нефти, верхняя область отражает коллективные движения совокупности ССЕ (ассоциативную структуру) (тасс).
1,22*10 с
1Е-10
40 60
Т, °С
а) Абдрахмановская площадь, обр.1;
б) Абдрахмановская площадь, обр.2
Рис.4. Зависимость времени релаксации та от температуры
60 Т, °С
120
для нефти обр.2
Рис.5. Аномальная зависимость времени релаксации от температуры
Связь мезоскопического и микроскопического времен релаксации определена соотношением предложенным Архиповым В.И [9]:
3kвTM (в, -е,)(^ + ек) =
л 2 3о ,
4пЦ Рс еS
(1)
где g - структурный фактор, характеризующий ориентационную упорядоченность эффективных диполей надмолекулярных структур в ассоциате.
При изучении диэлектрических свойств исследуемых нефтей было установлено, что при повышении температуры проявляется аномальная способность к ассоциированию наноструктур смолисто-асфальтеновых компонентов (рис. 2). Таким образом, возникает вопрос, какие факторы и механизмы влияют на обратный (аномальный) процесс ассоциирования нефтей?
т
т
0
2. ЭКСПЕРИМЕНТ И РЕЗУЛЬТАТЫ
В ранее проведенных работах, на базе методов диэлектрической спектроскопии, нами было показано, как влияет различный состав твердых углеводородов и микроэлементов на ассоциативные свойства нефти [8, 10].
2.1. Парафинсодержащие нефти. Девон
Для парафинистых нефтей, отобранных из скважин Абдрахмановской площади, длительно эксплуатируемых методом заводнения определены диэлектрические и термодинамические параметры (коллективное время релаксации тасс, время релаксации сложных структурных единиц т0, диэлектрическая проницаемость ss, s«, энергия активации процессов дипольной релаксации Еа). Изучена динамика изменения диэлектрических свойств нефтей в диапазоне температур от 20 °С до 100 °С. На примере двух нефтей (обр.1, обр.2) рис. 6 показаны особенности формирования ассоциатов ССЕ с участием твердых углеводородов различного состава, условно разделенных в нефтехимической литературе по форме кристаллизации на углеводороды макрокристаллического (Тпл = от 30 °С до 50 °С) и микрокристаллического (Тпл выше 50 °С) типов [11].
: 420 : 420
Ассоциация твердых углеводородов Ассоциация твердых углеводородов
макрокристаллического типа микрокристаллического типа
Тпл = (30 - 50 0С) Тпл выше 50 0С
i-
Г-ЛШ. т:н3—(сн2)„ —сн3 л-16-*-55 —.снз-Ссн^сн-Ссн^-снзп.^
(изожаш СН3—СН2—СН—(СН2)„ —СН, лгИб (СН2)П> СН3
| Нафтеновые до Иг20С
СН3 углеводороды "
ароматические [^^¡т—К ^Г^Т"® 1?5.25С
углеводороды К —/ь с
ароматические от ДО [^ТГ^^ТГ^Г^ К»25С
углеводороды ^ ^
Рис. 6. Особенности формирования ассоциатов ССЕ с участием твердых углеводородов различного состава
Для нефти с самым высоким содержанием твердых парафинов нормального строения (5,1 %) (обр.1) спад времени релаксации тасс рис. 4 обусловлен плавным распадом ассоциатов дисперсной фазы при повышении температуры. Выше 80 °С для данной нефти характерно свободно-дисперсное агрегатное состояние. Такое поведение может быть обусловлено образованием в нефти пластовых условиях прочных пространственных сетчатых структур, теряющих при повышении температуры свою прочность в результате фазового перехода -плавления твердых углеводородов. Наличие кристаллической фазы ассоциации твердых углеводородов, образованной преимущественно н-алканами при изменении термобарических условий в пласте на поздней стадии разработки (охлаждение пласта, изменение пластового давления) доказано методом калориметрии рис. 7. Выявлено, что в нефти обр.1 выделилась фаза твердых углеводородов двух ассоциаций, плавящихся в области температур (31^33) °С и (46^47) °С. Дисперсная фаза данной нефти образуется за счет сетчатой структуры ассоциации твердых углеводородов макрокристаллического типа, которые в качестве «посредника» связывают смолисто-асфальтеновые наноструктуры ССЕ в единый ассоциат.
-0,0050
-0,0051
CD
О -0,0052
О -0,0053
-0,0054
-0,0055
1 1 1 1 ' 1 1 I 1 I 1 I 1 I
• 714d (Heat Flow)
- /. V '-- -...,
- V ""' J 33,10 "с
peak top . .
47,43 "С ' . \
/ peak top ....... .....■ i
30 35 40 45 50 55 60 65
Температура, °С
Рис. 7. Кривая дифференциальной сканирующей калориметрии нефти скв. 714д
По отношению времен релаксации тасс/т0 был рассчитан g - фактор, который для нефти Абдрахмановской площади обр.1 при комнатной температуре имеет численное значение, равное 1,41. В результате был вычислен средний угол пространственной ориентации соседних ССЕ в ассоциате, который составил 90 градусов. На основании представленных расчетов была предложена модель фрагмента мезоскопической агрегативной структуры дисперсной фазы нефти рис. 8.
Рис.8. Пространственно-ориентационная модель агрегативной структуры дисперсной фазы нефти
при температуре 20 °С
Увеличение температуры приводит к процессам плавления и растворения твердых углеводородов и, как следствие, разрушению агрегативной структуры.
Анализ нефти обр.2 (рис. 4, б), наоборот, свидетельствует о первоначальном этапе кристаллизации парафинов, которые при формировании ядра сложной структурной единицы (ССЕ) представляют микрокристаллическую структуру с высокой адсорбционной активностью, вследствие чего окружены асфальтенами и сольватной оболочкой смол. Это подтверждено методами калориметрии по отсутствию эндотермического эффекта в области температур (35^50) °С рис. 10 и термического анализа асфальтеновой фракции по наличию эндотермического эффекта плавления твердых углеводородов при 82 °С рис. 9.
Аномальная способность к образованию ассоциатов в подобных нефтях при повышении температуры объясняется десорбцией сольватной оболочки смол с высвобождением полярных групп, способствующих диполь-дипольным взаимодействиям между структурными единицами САВ и, как следствие, формированию мезоскопической
структуры. Присутствие в смолисто-асфальтеновых компонентах кристаллов твердых углеводородов микрокристаллического типа приводит к формированию в пластовых условиях более стабильной структуры ССЕ. Подтверждением тому служит неактивационный характер поведения ССЕ до 40 °С.
35 40 45 50 55
Температура, °С
Рис. 9. Дифференциальный термический анализ Рис.10. Кривая дифференциальной сканирующей асфальтеновой фракции парафинистой нефти калориметрии для нефти обр.2
обр.2
2.2. Высоковязкие ванадийсодержащие нефти. Карбон
Способность к диполь-дипольным взаимодействиям характерна для нефтей с высокой концентрацией смолисто-асфальтеновых компонентов. С целью определения влияния микроэлементного состава на устойчивость и строение надмолекулярных структур нами были проведены исследования высоковязких ванадийсодержащих нефтей. При изучении диэлектрических свойств нефтей установлено, что аномальная способность к ассоциированию наноструктур САВ в высоковязких нефтях карбона, при повышении температуры проявляется неоднозначно. Детальный анализ показал, что даже небольшое содержание ванадия способно оказывать значительное воздействие на формирование устойчивых агрегатов и на ассоциативные свойства в целом. Учитывая неоднозначность изменения диэлектрических параметров, сопоставив с микроэлементным и компонентным составами, нами был установлен граничный параметр в виде отношения концентрации ванадия к массовой доле содержания асфальтенов V/A, позволивший провести классификацию высоковязкой нефти на четыре группы [8]. По отношению к концентрации никеля характерные корреляции не наблюдались рис. 11. Для всех четырех групп определены температурные условия (критические точки) структурного перехода агрегатного состояния высоковязкой нефти.
Для учета степени эффективности межассоциативных взаимодействий при образовании агрегативной структуры дисперсной фазы нефти мезоскопического масштаба были вычислены значения энергии активации Еа исследуемых процессов и построены соответствующие зависимости Еа с параметрами компонентного и микроэлементного составов: концентрацией ванадия V, массовой долей асфальтенов А. Необходимо отметить, что из числа построенных вариаций Еа^) (рис. 4), Еа(А), Еа(У/А) была установлена единственная зависимость Еа от V/A (рис. 5), характеризующая зависимость энергии активации релаксационных процессов всех нефтей от процентного содержания ванадия в асфальтенах исследуемых надмолекулярных структур.
Как видно из рис. 12, по характеру распределения групп нефтей прослеживается экстремальная зависимость, обозначенная пунктирной кривой, описываемая уравнением у = -16,66-х + 109,8-х - 112,14. Полученная зависимость объясняется особенностями диполь-дипольных взаимодействий в ассоциатах нефтей различных групп.
Рис.11. Зависимость Еа от процентного содержания ванадия в нефти для четырех групп нефтей карбона
Рис.12. Зависимость Еа от отношения содержания ванадия в нефти к содержанию асфальтенов для четырех групп нефтей карбона
I группа нефтей оценивается низкими значениями энергии активации (15^30) кДж/моль, что характеризует слабую взаимосвязь ССЕ, участвующих в коллективных движениях, формирующих ассоциат. Такая связь обусловлена низкой активностью полярных групп за счет пониженного содержания гетероатомных компонентов (смол и асфальтенов) в нефтях. Коллективные движения зафиксированы при комнатной температуре.
II группа нефтей характеризуется максимумом активности полярных групп за счет повышения концентрации ванадилпорфириновых структур и концентрации в нефти САВ. Энергия активация дипольной релаксации для данной группы нефтей имеет самые высокие значения, от 50 кДж/моль до 120 кДж/моль. Такие значения энергий активации объясняются тем, что возбуждающая тепловая энергия расходуется не только на освобождение полярных групп с образованием более крупных ассоциатов, но и на процессы переориентации диполей наноструктур внутри самих ассоциатов.
Ниспадающая часть кривой зависимости Еа от У/А после точки перегиба, приходящейся в среднем на значение отношения (У/А)-10 = 3,45, обусловлена повышением стабильности структурных единиц САВ нефтей III группы вплоть до полного отсутствия пространственных корреляций диполей, характерного для нефтей IV группы. Во всем исследуемом температурном интервале значения энергий активации Еа процессов диэлектрической релаксации для нефтей IV группы практически равны нулю.
Экстремальный характер зависимости Еа от У/А можно объяснить двумя конкурирующими процессами межмолекулярных взаимодействий, проявляющихся при увеличении содержания смолисто-асфальтеновых компонентов в нефтях и содержания в них ванадия:
1. При увеличении содержания в нефти САВ увеличивается концентрация полярных групп, повышая эффективность диполь-дипольных взаимодействий между структурными единицами, что приводит к формированию более крупных и связанных ассоциатов мезоскопического масштаба. Этот процесс имеет место до определенного значения отношения (У/А)-10 = 3,45, соответствующего точке перегиба на кривой экстремальной зависимости (рис. 12).
2. Увеличение содержания ванадия в асфальтенах способствует большей связанности эффективных диполей полярных групп асфальтенового ядра и сольватной оболочки смол внутри ССЕ. Стабилизация смолисто-асфальтеновых наноструктур приводит к снижению активности полярных групп, участвующих в образовании ассоциатов.
Таким образом, можно сделать вывод, что, несмотря на незначительную концентрацию ванадия в нефти, влияние ванадилпорфириновых комплексов имеет непосредственное значение на процессы агрегативного структурирования дисперсной фазы нефти. Способность к образованию надмолекулярной структуры мезоскопического масштаба
во многом определяется электрическими (диэлектрическими) свойствами (ориентацией наведенных дипольных моментов) как самих ассоциативных комплексов САВ, так и их составляющих. При этом необходимо учитывать не отдельно взятые параметры концентраций ванадия или массовые доли асфальтенов, а рассматривать их взаимные комбинации. Выявленная классификация нефтей на 4 группы позволяет определить как температурные интервалы возникновения возможных фазовых переходов, так и установить степень агрегативной устойчивости дисперсной фазы нефти, что необходимо учитывать в процессах технологических циклов добычи, транспортировки и переработки нефти.
2.3. Влияние содержания в нефти смол на устойчивость ССЕ к фазовым превращениям в интервале «критических» температур
Нефть является деликатно сбалансированной системой, любое изменение резервуарных Р,У,Т-условий может привести к нарушению равновесного соотношения в ней различных фракций и вызвать выпадение асфальтенов [12], т.е. привести к снижению устойчивости нефтяных дисперсных систем. Под устойчивостью нефтяных дисперсных систем понимают способность системы сохранять равномерное распределение частиц дисперсной фазы в объеме системы в течение определенного времени. Разработка критериев устойчивости нефтяного сырья при осуществлении различных технологических процессов является важной научной и прикладной задачей. Некоторыми исследователями показано [13-15] что при «критических» температурах, близких к (36^38) °С, в нефтях происходит структурный фазовый переход, в результате которого изменяются размеры и активность наноагрегатов асфальтенов. Установлено [13], что в результате таких фазовых переходов могут ухудшаться эксплуатационные характеристики нефтяных систем (вязкость, плотность, теплоемкость, температура застывания и т.п.). Например, жидкие углеводородные среды могут практически полностью терять текучесть после кратковременного прогрева при температурах, соответствующих температурной фазовой границе (28^35) °С. При этом определяющую роль в формировании свойств НДС играют условия предшествующей долговременной истории эксплуатации месторождения. Однако на данный момент пока недостаточно сведений о механизмах протекания такого рода фазовых переходов. Показано лишь, что при переходе к температурам выше «критических» происходит образование более плотной фазы с уменьшением объема комплексных агрегатов асфальтенов [15]. Кроме того, остается неясным для нефтей какого типа осуществляется данный фазовый переход, т.е. какие особенности структуры компонентов нефтяной системы оказывают существенное влияние на ухудшение фильтрационных характеристик нефтей при повышении температуры. Некоторыми учеными выявлено [16], что одним из наиболее важных факторов, влияющих на устойчивость нефтей, является природа асфальтенов. Асфальтены из неустойчивых нефтей, как определили авторы, характеризуются высокой ароматичностью, низким содержанием водорода, высокой конденсированностью ароматических колец, т.е. чем выше отношение Н/С, тем более устойчива нефть. А также показано, что важную роль играет и сходство молекул смол и асфальтенов. При этом подчеркивается, что устойчивость нефти к выпадению или флоккуляции асфальтенов поддерживается в основном за счет стерического эффекта смол, адсорбированных на асфальтенах. В связи с этим целью наших исследований было выявление взаимосвязей параметров состава отдельных компонентов нефтей (смол), добываемых на поздней стадии разработки месторождения, с устойчивостью в них фазы асфальтенов, в условиях «критических» температур.
Исследуемые нефти, являясь неньютоновскими жидкостями, представляют собой структурированные коллоидно-дисперсные системы, реологические свойства которых меняются в зависимости от скорости течения и температуры. При малых градиентах скорости сдвига в области неразрушенных структур все пробы нефтей проявляют прочность на сдвиг. Для оценки строения структурных образований и силы взаимодействия внутри ССЕ нами рассчитаны энергии активации АЕакт с использованием уравнения Френкеля-Андраде п = АеЛЕа"^кт. Как было ранее показано [15] для маловязких нефтей с низким
содержанием смол, асфальтенов и парафинов, отобранных из отложений девона Абдрахмановской площади Ромашкинского месторождения характерно переформирование структуры дисперсной фазы смолисто-асфальтеновых компонентов с образование малоконцентрированых (бесструктурных) слоев [17], ориентированных в направлении сдвига, в области критических температур (36^38) °С. Однако нами было замечено, что такой структурный переход характерен не для всех нефтей отложений девона. Для некоторых нефтей не было выявлено каких-либо резких изменений в структуре нефтяной дисперсной системы при повышении температуры от 20 °С до 60 °С (рис. 13).
Рис. 13. Зависимость энергии активации вязкого течения нефтей от температуры
Рис. 14. Зависимость вязкости нефтей в области критических температур от отношения смолы/асфальтены
Мы считаем, что это связано в первую очередь с различным дисперсным строением исследуемых образцов нефти, сформированным межмолекулярными взаимодействиями ССЕ. В таблице приведены коэффициенты дисперсного строения нефтей, рассчитанные на базе данных их компонентного состава. Мы предполагаем, что различное поведение дисперсной фазы нефтей I и II групп при увеличении температуры связано с соотношением смол и асфальтенов. На рис. 2 показана зависимость вязкости нефтей этих групп в области критических температур (36 оС) от отношения смолы/асфальтены. Анализ этой зависимости позволил определить критическое значение отношения смолы/асфальтены, около 5, ниже которого не происходит изменения дисперсного строения нефти при увеличении температуры.
Таблица
Коэффициенты, характеризующие дисперсное строение нефтей
Группа № образца нефти Доля ДС (Бензины+Масла) Плотность ДС (Бензины/Масла) Доля ядра ССЕ (Асфальтены/САВ) Толщина сольватной оболочки ССЕ (Смолы/Асфальтены)
1 80,30 0,46 0,16 5,35
2 78,90 0,57 0,15 5,81
I 3 80,90 0,54 0,10 8,55
4 78,50 0,61 0,09 9,75
5 79,30 0,61 0,09 10,50
6 76,10 0,49 0,20 3,98
II 7 74,40 0,50 0,29 2,46
8 76,10 0,57 0,21 3,88
9 75,50 0,53 0,35 1,88
Для нефтей I группы с более высокими значениями отношения смолы/асфальтены при повышении температуры происходит отрыв слабосвязанных периферийных молекул смол,
уменьшение толщины сольватной оболочки и оголение ядра дисперсной фазы, что приводит к переформированию структуры ССЕ. Для нефтей II группы с низкими значениями этого отношения характерно более прочное связывание молекул асфальтенов с молекулами смол, тепловой энергии недостаточно для отрыва молекул сольватной оболочки, и, как следствие, переформирование структуры не происходит.
Для подтверждения данного предположения нами проведено изучение процессов ассоциации надмолекулярных образований в нефтях методом диэлектрической спектроскопии. Для этого нами были обработаны диэлектрические спектры нефтей двух разных групп (обр. 1 и 9). Для оценки динамических характеристик ассоциативности НДС были рассчитаны значения энергии активации процессов диполь-дипольной релаксации структурных образований исследуемых нефтей. Зависимости 1п(т) (время релаксации) от обратной температуры для двух групп нефтей представлены на рис. 15.
-14,0
-14,4
н -14,8 С
-15,2 -15,6
2,6 2,7 2,8 2,9 3,0 3,1 3,2 3,3 3,4 3,5
10"3/Т, К"1
Рис. 15. Зависимость 1п(т) от обратной температуры для нефтей двух групп
Экстремальная зависимость 1п(т) от обратной температуры 1/Т для нефти первой группы (образец 1) обусловлена фазовыми переходами в интервале температур от 20 °С до 60 °С - разрушением и последующим образованием новых ассоциатов смолисто-асфальтеновых компонентов. Такой переход может сопровождаться как изменением положения диполя молекулы по отношению к окружающим молекулам, так и изменением числа окружающих молекул. Как видно из графика (рис. 15) пик перехода как раз лежит в области 38 °С, причем отрицательный наклон кривой до точки перехода говорит об разрушении сольватных слоев структурных единиц с последующей активацией полярных групп и формирования новых ассоциативных комплексов (возрастающая часть кривой после точки перегиба). Вычисленное значение энергии активации на данном участке 65,6 кДж/моль характеризует энергию образования ассоциата смолисто-асфальтеновых ССЕ. Линейная зависимость 1п(т) от обратной температуры 1/Т для второй нефти (образец 9) свидетельствует об отсутствие структурных изменений в системе в интервале температур (20^100) °С.
Подводя итог, можно сделать следующий вывод, что «критическое» состояние нефтей действительно зависит как от структурных (соотношения компонентов смол, асфальтенов, твердых углеводородов и микроэлементов) так и поляризационных свойств ССЕ. Определение «характера» нефти невозможно без развития представлений о структурной иерархии компонентов нефти на мезоскопическом уровне организации.
Полученные в работе результаты развивают новые представления о формировании и эволюции дисперсного состояния нефтей:
1. Диэлектрическая спектроскопия, как метод неразрушающего контроля, позволил получить высокоинформативные результаты, развивающие представление о формировании и эволюции дисперсного состояния нефтей. Определена граница структурного (фазового) перехода агрегатного состояния нефти t = 1,22-10-9с .
2. Определены граничные параметры критического состояния нефтей: смолы/асфальтены (С/А=5); ванадий/асфальтены (^/А)-10 =3,45). Проведена классификация нефтей на группы.
3. Обнаружены два конкурирующих процесса (механизма) ассоциатобразования нефтей.
4. Определены температурные интервалы фазовых переходов в нефтях различного состава. Дана количественная оценка энергетических характеристик этапов ассоциации и
разрушения дисперсной фазы НДС.
Достоверность и обоснованность научных выводов и рекомендаций, содержащихся в данных работах, обеспечивались корректным использованием методов диэлектрической спектроскопии, сопоставлением с результатами, полученными методами дифференциальной сканирующей калориметрии и термического анализа.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Nigmatullin R.R. Theory of dielectric relaxation in non-crystalline solids: a set of micromotions to the averaged collective motion in the mesoscale region / R.R. Nigmatullin // Physica B. 2005. № 358. P. 201-215.
2. Повышение нефтеотдачи пластов на поздней стадии разработки нефтяных месторождений и компоексное освоение высоковязких нефтей и природных битумов // Мат. Междунар. НПК. Казань : Изд-во «ФЭН», 2007. 726 с.
3. Feldman Yu. Heterogeneous Systems. Dielectric spectroscopy of complex systems: Problems and solutions // Broadband Dielectric Spectroscopy and its Applications : Book of abstracts of 2nd Int. Conf., IDS&DRP. Leipzig, 2002. P. T52.
4. Ревизский Ю.В., Дыбленко В.П. Исследование и обоснование механизма нефтеотдачи пластов с применением физических методов. М. : ООО «Недра-Бизнесцентр», 2002. 317 с.
5. Сафиева Р.З. Физикохимия. Физико-химические основы технологии переработки нефти. М. : Химия, 1998. 448 с.
6. Тагирзянов М.И. Асфальтены ванадийсодержащих нефтей : дис. ... канд. хим. наук / ИОФХ им. Арбузова А.Е. КНЦ РАН. Казань, 2003. 128 с.
7. Туманян Б.П. Научные и прикладные аспекты теории нефтяных дисперсных систем. М. : Техника, 2000. 336 с.
8. Сараев Д.В. Метод диэлектрической спектроскопии в исследовании структурной организации нефтяных дисперсных систем : дисс. ... канд. хим. наук / ИОФХ им. Арбузова А.Е. КНЦ РАН. Казань, 2006. 147 с.
9. Arkhipov V.I., Agmon N. Relation between macroscopic and microscopic dielectric relaxation times in polar liquids // Israel Journal of Chemistry. 2003. V. 43. Р. 363-371.
10. Saraev D.V., Lounev I.V., Yusupova T.N. et al. Dielectric spectroscopy in studying mechanisms of structure-forming oils // Electronic Scient. J. "Oil and Gas Business". 2005. URL: http://www.ogbus.ru (дата обращения 10.10.05).
11.Mozes G. Paraffin products: Property, technologies, applications. New York : Elsevier, 1982. 335 p.
12.Speight J.G. The chemical and physical structure of petroleum: effects on recovery operations // J. of Petroleum Science and Engineering. 1999. V.22. P.3-15.
13.Евдокимов И.Н., Елисеев Н.Ю. Влияние асфальтенов на термические свойства нефтяных и битумных эмульсий // Химия и технология топлив и масел. 2002. №6. С. 26-29.
14.Roux J.-N., Broseta D., and Deme B. SANS Study of Asphaltene Aggregation: Concentration and Solvent Quality Effects // Langmuir. 2001. V.17(16). Р. 5085-5092.
15.Барская Е.Е., Танеева Ю.М., Юсупова Т.Н. и др. Структурная организация нефтей на поздней стадии разработки месторождения // Технологии нефти и газа. 2006. № 4. С.28-33.
16.Rogel E., Leon O., Espidel J. et al. Asphaltenes: Structural Characterization, Self-Association, and Stability Behavior // SPE Latin American and Caribbean Petroleum Engin. Conf. Caracas, Venezuela. 1999. P. 53998.
17. Урьев Н.Б. Физико-химическая динамика дисперсных систем // Успехи химии. 2004. Т.73, №1. С. 39-62.
STRUCTURAL HIERARCHY MESOSCOPIC THE ORGANISATIONS, AS A SIGN OF FORMATION OF "CHARACTER" OF OIL
Caraev D.V., Lounev I.V., *Barskaya E.E., *Usupova T.N. Kazan State University, Kazan, Russia
*Institute of Organic and Physical Chemistry by A.E.Arbuzov KNC of the RAS, Kazan, Russia
SUMMARY. The article is devoted to studying of the structural organization of oil disperse systems on mesoscope a level. It is revealed, that oils critical condition depend from structural (ratio of resin to aspth), and polarizing properties of complex structural units (СSЕ).
KEYWORDS: dielectric spectroscopy, mesoscopic scale, critical state of oil, structural organization, aggregative structure, associate.
Сараев Денис Владимирович, кандидат химических наук, научный сотрудник КГУ, тел. 89053145471, e-mail: denisay@mail.ru
Лунёв Иван Владимирович, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель КГУ, тел. 89061117032, e-mail: lounev75@mail.ru
Барская Екатерина Евгеньевна, кандидат химических наук, научный сотрудник ИОФХ КНЦ РАН
Юсупова Татьяна Николаевна, доктор химических наук, ведущий научный сотрудник ИОФХ КНЦ РАН, тел. (843)2731862
