CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В НЕКОТОРЫХ СИЛИКАТНЫХ СТЕКЛАХ
В. И. ОДЕЛЕВСКИЙ и Н. М. ВЕРЕБЕЙЧИК
Известна существенная роль стекла в технике, в особенности в электротехнике и радиотехнике. В связи с этим стекла с давних пор являлись объектом многочисленных исследований. Тем не менее, важный вопрос о механизме диэлектрических потерь в стеклах все еще не может считаться достаточно ясным.
Наша работа преследует две цели: с одной стороны, она является попыткой развития теории высокотемпературных релаксационных диэлектрических потерь в щелочных стеклах, с другой—предлагает вниманию технологов-практиков ряд составов стекол с высокими электрическими показателями.
Щелочные алюмосиликатные стекла. Зависимость свойств от состава
Калиевые алюмосиликатные высококремнеземистые стекла молекулярного состава
К20 . х А12 Оз (17 — 2х) БЮ2 (1)
имеют высокие диэлектрические потери по сравнению с обычными щелочно-силикатными стеклами. Величина диэлектрических потерь при изменении содержания А1903 проходит через максимумы при значениях х=\ :±= 0,2 (рис. 1).
Было высказано предположение [1], что сетка стекла при х = 1 является более плотной, чем в точках л: — 1:2=0,2 и в известной мере приближается к структуре кварцевого стекла.
Ввиду исключительной трудности получения однородных образцов из весьма вязких калиевых стекол в дальнейших исследованиях они были заменены аналогичными натриевыми
Ыа20.л: А120з-(17 — 2х) БЮ2. (2)
Технология изготовления образцов описана в работе [1].
На рис. 2 представлена зависимость удельного объема, термического линейного расширения диэлектрических потерь и электропроводности от
А1
атомного отношения х= — — .
Ыа
Из сравнения рис. 1 и 2 видно, что положения максимумов tgo в натриевых и калиевых стеклах совпадают.
Одновременно с диэлектрическими потерями через максимумы проходят электропроводность, удельный объем и термическое расширение; таким образом, экспериментально подтверждено существование областей
0.150
0Л5
0.100
0.015
а о 50
от
\ * \\
А X / ± 1
и
4 А
1.1
1А
6,150
0.125
0.100
0.075
0.050
О.025
¥
СО
* А
\\
\\ \ X \ 4
1 \ 1
\ ^ ..... "7
0.7
0.9
V
Рис. ]. Зависимость диэлектрических потерь калиевых алюмосиликатных стекол от содержания окиси алюминия.
а) f = 10* щ\ 1 ~ I = 20°С; 2 — г = 10Э°С
б) 1 = 10$ гц: 1 — I = 100°С; 2 — 1 = 20°С,
тоищ
ш т
т
ш ш
0.$
А*
1.0
1.2
Молекулярное ттшетг
(3)
---- 1 I к V
я/ Х \ н —
\
1 4 5 У
1 У N
151
(*)
0.Ш
Vе?
от
0М9
14
Рис. 2. Зависимость электрических и физических свойств натриевых алюмосиликатных стекол от содержания окиси алюминия:
1 — при ¡=10* гц иХ = 20°С; 2 — XgЬ при f ^ 10« гц и I — 20ЭС; 3 — удельная электропроводность при 10О°С; 4 — удельный объем; 5 — термическое линейное расширение.
разрыхления вблизи составов, отвечающих точкам ^с = 1 =±= 0,2, а также влияние весьма малых изменений кислородного числа
»- -2--(3)
+ А1 1 '
порядка сотой доли единицы, на структуру и свойства некоторых стекол.
Диэлектрические потери в натриевых алюмосиликатных стеклах выше, чем в соответствующих калиевых; при комнатной температуре tgS для натриевых стекол равен 10—20% при частоте 1 кгц и 3—4% при частоте 1 мггц. Простейший расчет показывает, что эти потери при комнатной температуре в несколько раз выше потерь проводимости, для которых
+ , 1Д1012 ...
=---. (4)
р£ Т
Известны три вида диэлектрических потерь в стеклах: потери проводимости, релаксационные и резонансные. Поскольку не приходится говорить об ионном резонансе при частотах 102 —106 гц приходим к заключению, что вблизи комнатной температуры в исследуемых стеклах преобладающим является релаксационный механизм рассеяния электрической энергии.
Обзор существующих теорий релаксационных высокотемпературных диэлектрических потерь в стеклах
Мы рассмотрим теорию Сканави [2,3] и Вейля [4]. Работы Джеверса [5] и Стевелса [6] в их теоретической части относятся к низкотемпературной релаксации, с иным физическим механизмом, и поэтому не затрагиваются.
а) Теория релаксации в порах.
Сканави предположил, что основным механизмом релаксации являются перескоки щелочных ионов внутри микрополостей, причем эти „активные" ионы связаны только поляризационными силами и, следовательно, являются сорванными со своих мест закрепления или дислоцированными ионами.
Модель релаксатора, по Сканави, представлена на рис. 3; автор постулирует невозможность движения иона вдоль стенки и по малым хордам и рассчитывает высоту барьера, исходя из движения иона по диаметру сферической полости.
Рассматриваемая теория представляла собой интересную попытку,
привлекшую внимание исследователей ----;-•
к теоретическим проблемам, связанным с предвычислением электриче- Рис- Схема катионного релак-ских свойств стекол; в этом заклю- сатора по Сканави. чается ее несомненная положительная роль. Однако как модель, так и расчетные результаты вызывают серьезные возражения.
Автор ввел необоснованное моделью запрещение движения иона по окружности и по малым хордам; при снятии запрета оказывается, что модель вообще не дает возможности вычислить энергии перехода (дает и = 0), то есть является слишком примитивной.
Не доказано также существование в отожженном стекле значительного количества обширных полостей, с объемом порядка 100—1000 объемов иона (радиус /^—10^).
Возможно, что теория Сканави в известной мере применима к закаленным стеклам, с разрыхленной структурой; следует заметить, что и в этом случае расчет высоты энергетического барьера и соответственно величины постоянной времени должен быть сделан заново, исходя из дискретной структуры стекла, что представляет весьма сложную задачу.
б) Теория релаксации псевдодиполей.
Вейль рассматривает процесс „возникновения и исчезновения диполей" при термической дислокации щелочных ионов в стекле. Он полагает, что в основном состоянии, отвечающем абсолютному минимуму потенциальной энергии, щелочной ион, вместе с группой уравновешивающих зарядов, не образует диполя и, следовательно, распределение зарядов вокруг щелочного иона является достаточно симметричным.
По Вейлю, релаксация таких псевдодиполей при наложении поля в виде некоторого среднестатического смещения полусвязанных ионов, прошедших первую ступень термической диссоциации, является основным релаксационным механизмом, обусловливающим диэлектрические потери в стеклах при обычных (не слишком низких) температурах.
Достаточно очевидно, что в области средних концентраций щелочен,, порядка 5—15% по весу, энергия активации псевдодиполя весьма близка к энергии диссоциации, отвечающей процессу проводимости; таким образом, диэлектрические потери, связанные с релаксацией псевдодиполей Вейля, приобретают заметную величину только в области больших потерь проводимости, будучи вначале приблизительно пропорциональны им, а затем снижаясь до нуля при дальнейшем росте температуры; в силу этого механизм релаксации псевдодиполей не имеет практического значения и не может объяснить существования значительных диэлектрических потерь в области малых потерь проводимости. Заметим попутно, что при росте концентрации щелочных ионов относительная эффективность-механизма псевдодипольной релаксации должна снижаться, так как при уменьшении средних расстояний ниже некоторого предела стирается разница между состояниями преддиссоциации и полной диссоциации, обусловливающая существование псевдодиполей.
Ниже изложена теория релаксационной поляризации, основанная на представлении о существовании, по крайней мере, в некоторых разновидностях стекол, типичных постоянных, подвижных диполей.
Структурная модель высококремнеземистого щелочного алюмосиликатного стекла
По современным представлениям, структура стекол в значительной мере сходна со структурой кристаллических тел, несмотря на отсутствие „дальнего порядка" в расположении атомов; например, кварцевое стекло напоминает кристаллические модификации ¿Ю2 — кристобаллит и триди-мит [7,8,9].
Предположим, что являющееся для нас основным стекло
И20. А1203.15 БЮ2 (5)
по своей структуре сходно с кварцевым стеклом, а также в известной мере с кристобаллитом.
Идеализируя структуру, можно свести ее к кристобаллитной сетке БЮо с частичным замещением ионов по схеме
51«+ АН" ^ -х- И+. (6)
Для структуры кристобаллита характерна ажурная анионная сетка> включающая ряд псевдополостей с тетраэдрической симметрией. Каждая псевдополость ограничена четырьмя кислородными треугольниками и непосредственно сообщается с четырьмя соседними псевдополостями через проходы, образуемые четырьмя кислородными шестичленными кольцами.
На рис. 4 представлена структура кристобаллита; ионы, находящиеся внутри кислородных тетраэдров, не показаны. Ясно видны шестичленное кольцо и сквозной канал.
Рис. 4 Структура кристобаллита. Показаны только кислородные ионы в пределах одной элементарной ячейки.
Рис. 5. Идеализированная структурная модель щелочного высококремнеземистого алюмосиликатного стекла. Темный кислородный тетраэдр заключает внутри ион А13+, светлый—ионы БИ-К Внутри псевдополости виден ион И + примыкающий к темному А— — тетраэдру. Головки спичек показывают остальные три возможные положения щелочного иона.
При замещении типа (6) ионы алюминия становятся на место ионов кремния, причем получаются заряженные тетраэдры [А1 (01/2)4]~ (мы будем их именовать в дальнейшем сокращенно—„А" — тетраэдры"). Щелочные ионы /?+ располагаются в псевдополостях на минимальном расстоянии от А~ — тетраэдров, образуя с ними некие постоянные диполи А~1?~К Щелочной ион, переходя из одной полости в другую, может занять любое из четырех энергетически равноценных положений близ центра граней тетраэдра А~ и, таким образом, диполь является не фиксированным, а подвижным (рис. 5).
Грубая геометрическая оценка дает для плеча диполя следующее выражение:
+ (7,
где г0 — радиус кислородного иона, — радиус щелочного иона. Подставляя величины ионных радиусов по Захариасену, получаем данные табл. 1.
Таким образом, величины дипольных моментов в исследуемых стеклах существенно выше, чем в обычных дипольных жидкостях (1—2 П) и превосходят даже моменты нитрилов и всех двузамещенных производных, бензола (3—5 О).
У51
Таблица 1
Приближенные расчетные характеристики постоянных диполей в щелочных
алюмосиликатных стеклах
Щелочной ион
Радиус
Плечо момента
Момент
1Л +
К+ ш>+
Сз+
0,78 0,98 1,33 1,49 1,65
1,20 1,70 2,13 2,27 2,41
5,8 8,2 10,2 10,9 11,6
В отношении высоты потенциального барьера, отвечающего переходу из одной псевдополости в другую, в настоящем сообщении ограничимся чисто качественными соображениями.
Обозначим через Д£/ высоту потенциального барьера, преодолеваемого в процессе рассматриваемой дипольной релаксации; пренебрегая изменением лондоновских дисперсионных сил, имеем:
где индекс „к" обозначает обычное кулоновское взаимодействие, „от." — силы отталкивания электронных оболочек ионов, „п" — взаимодействие между ионом и индуцированными диполями, его окружающими.
При перемещении иона „на барьер", кулоновская энергия, несомненно, возрастает, так как положительный ион удаляется от центра — тетраэдра. Величина является наибольшей в случае малого иона 1л+; она падает при переходе к крупным ионам К+, НЬ+,
Рассмотрение модели показывает достаточно ясно, что энергия расталкивания электронных оболочек существенно возрастает при перенесении крупных щелочных ионов „на барьер", внутрь шестичленного кислородного кольца; таким образом, в противоположность кулоновской энергии для малых ионов характерна незначительная величина изменения энергии &иот, а для крупных—большая.
Третья составляющая — изменение энергии взаимодействия иона с индуцированными диполями, Д£УП должна быть отрицательной величиной в силу увеличения электрического момента диполя при перемещении иона ь внутрь кислородного кольца; это обстоятельство отражено в формуле (8).
Основные черты модели с подвижными диполями сохраняются и в случае тридимитоподобной структуры, включая также и число возможных положений диполя (четыре).
Для проверки правильности теории постоянных подвижных диполей были исследованы диэлектрические потери в стеклах в области высоких значений tgo.
Исследование диэлектрических потерь в натриевых алюмосиликатных стеклах при высоких значениях 1до
Измерения tgo и емкости в диапазоне звуковых частот были произведены на мосте МЛЕ с применением высокочувствительного электронного ■-индикатора. Параллельно образцу подключался переменный конденсатор
Д£/= А £/* + Д£/,
от
Д£/п |
(8)
с малыми потерями—воздушный, с максимальной емкостью 1000 пф, или стирофлексный декадный—от 0,001 до 1 мф.
Вводимая дополнительная емкость подбиралась таким образом, чтобы tgo системы не превосходил 15%, так как в противном случае точность снижалась в связи с необходимостью введения дополнительных поправок к величине tgo системы.
Рис. 6. Температурные зависимости и г (пунктирные кривые) нат-
А1,03
риевых алюмосиликатных стекол с значениями параметра л: = —-- :
а— X— 0,8; б-~ 1,0 в — х = 1,2; г - х = 1,4. 1 — | = 102 гц\ 2 — i = 4ЛС3 гц\ 3 — 1=-- 10э гц.
На рис. 6 представлены температурные зависимости tgS и г четырех стекол. Характеристики промежуточных стекол аналогичны. У всех стекол со значением параметра лг<[ 1,1 обнаружены явные максимумы в температурной зависимости tgo при звуковых частотах.
Для одного из стекол была снята также частотная зависимость tgo при повышенных температурах, также обнаруживающая характерные максимумы (рис. 7).
Для выделения релаксационной составляющей tg8 по формуле , ^ . 1,8.10»
tg --7- > (9)
рб/
необходимо знать, помимо е, также и величину удельного сопротивления.
Температурная зависимость удельного сопротивления интересующих нас четырех стекол дана на рис. 8.
Ю
&
го
Рис. 7. -Частотная зависимость tg5 для натриевого стекла с параметром х == 1,0 при различных температурах:
1 — 1 — 110°С; 2—I = 133°С; 3-1 = 162°С.
Измерения производились на электрометрической установке, с применением компенсационного варианта схемы Бронсона [10].
На рис. 9 приведены результаты расчета по формуле (9). Темпера-
Д]
турные максимумы \%Ьрел Для стекол с отношением х— - < 1,1 обри-
Ыа
совываются совершенно четко.
Можно предположить, что в случаях в, г, максимумы не обнаружены в силу невозможности измерений при достаточно высоких температурах ^о слишком велик, что заставляет применять весьма большие параллельные емкости; при этом погрешность в определении емкости и tgS образца резко увеличивается в связи с переходом на последний емкостной диапазон моста). В табл. 2 приведены коэффициенты Врел и
Таблица 2
Величины условных „энергий активации" для процессов релаксации
и электропроводности
1 \ 2 У .. I ._.,>1.1 3 Г\
-V— \ /1 к Г\
к
г з
Атомное отношение А1
х
Иа
В
ре л
град,
град.
и
рел
и,
еУ
0,6 6300 ± 500 8700 200 0,52 0,72
0,8 7000 9400 0,58 0,78
1,0 7500 8500 0,65 0,70
В среднем 7000 9000 0,58 0,73
соответствующие значения энергий иреЛу вычисленные из частотного смещения температурных максимумов а также для сравнения аналогичные величины, характеризующие сквозную проводимость и £/*).
Статическая диэлектрическая проницаемость в0 не могла быть непосредственно определена из-за чрезмерного роста потерь в образце при высоких температурах (см. выше). В грубом приближении можно вычислить з0, зная высоту дипольного максимума, по формуле
о — £эо (I + 2tgz¿m + 2tgZrnVl 8т).
Цд
(10)
Для исследованных стекол г» ^ 8. Частота собственных колебаний ио--на (круговая)
V =
т
рел
. е кТт
(И)
гДе fm — частота приложенного электрического поля,
Тт — абсолютная температура, отвечающая максимуму tg Ърел при частоте /т.
ю
Чр
V
И га
и -
4 /
20
гг
2Ь
26
30 ^ 32
Рис. 8. Температурная зависимость удельного сопротивления натриевых стекол с
А1203
параметрами х = --- :
№ 4-0,8; № 7—1,0; № 11—1,2; № 15—1,4.
2.0
14
10
2.0
1.3
3.0
2.0
10
а / А. —- 2
> / к / / * /3/ роЛ \\
I А
* -/ // VI /V 3 к \
/ (А 1 / г \ N ^
6 > 4 г!о/ 1 //
■/ / 1 ж \ ! / ! --------------
г 3 /
* / i и /
/ г о У
КО
100
150
Ь°С
Рис. 9. Температурные максимумы релаксационных диэлектрических потерь в натриевых стеклах со значениями параметра
А!203
х
КаоО
: а—0,8; 6—1,0; в—1,2; г—1,4;
1—1=102 гц; 2—\ = 4.102 гц; = гц.
Расчет по формулам (10) и (11), с использованием усредненных величин Врел и tg дает:
£0 = 200; Ю10 гц,
Высокое значение диэлектрической проницаемости указывает на резко выраженную ассоциацию диполей, связанную с большой величиной электрического момента диполя и с его большой длиной.
Релаксационные диэлектрические потери в известково-натровом (оконном) стекле
Открытие „высокотемпературных" релаксационных максимумов в щелочных алюмосиликатных стеклах побудило более тщательно обследовать другие виды щелочных стекол, в первую очередь давно известное оконное стекло.
Рис. 10. Температурная зависимость и е (пунктирные кривые) оконного стекла 1, 2, 3, 4, 5—соответственно частоты 102, 4.102, 103,
10'* и 10е гц.
Мы не ставили пока цели построения структурной модели известково-натрового стекла; однако заранее можно было сказать, что подвижность диполей в этом стекле (если они существуют) должна быть сильно ограничена присутствием большого количества сильно связанных ионов Са2+, заполняющих часть псевдополостей в анионной сетке.
Сравнительно небольшая величина релаксационных диэлектрических потерь заставила принять особые меры для устранения ошибок, связанных с возможной неточностью определения температуры образца: измерение величины сопротивления постоянному току и о на переменном токе
различных частот производилось практически одновременно, на одном и том же образце, в одной и той же печи, с использованием соответствующего переключателя.
Результаты измерений даны на рис. 10 и 11.
На кривой температурной зависимости tgo перегибы почти незаметны, даже при самой низкой частоте—100 гц
ñ
íd
13
У /
• /
/
1
23
27
Ш1г Т
Рис. 11. Температурная зависимость удельного объемного сопротивления оконного стекла.
tgfp
C.2SÜ
О.Ш
0.1S0
о. ню
см
1
¡Y h J I
1 / / íi
h JSj
/ j /у 7
50
1S0
200 t*o 250
Рис. 12. Температурная зависимость релаксационных диэлектрических потерь в оконном стекле: 1, 2,3, 4,5—соответственно, частоты 102, 400, юз, 105 и 10« гц.
Выделение релаксационной составляющей, согласно (9), позволило обнаружить при низких частотах релаксационные максимумы, закономерно смещающиеся при изменении частоты (рис. 12).
Расчет непосредственно по положениям температурных максимумов tg ърел дал завышенные значения энергии активации. После построения
104
кривых в координатах *logtg&--~—" (рис. 13) была произведена коррекция смещения (величина сдвига бралась из смещения асимптоты). Скорректированное значение константы Врел ^ 8300 меньше, чем /?« = 10500, как и должно быть.
Статическая диэлектрическая проницаемость, рассчитанная по формуле (10), всего лишь в \1/2 раза превосходит величину е^; если даже принять, что высота максимума tg орел занижена на 50%т статическая диэлектрическая проницаемость не будет больше 1,8^—12.
Вернемся к рассмотрению температурно-частотной зависимости \g$veA для оконного стекла (рис. 12). При низких частотах за максимумом tg Ьрел следует явно выраженный минимум, с дальнейшим подъемом кривой; подобный вид температурной зависимости указывает на существование второго релаксационного механизма с энергией активации, весьма близкой к энергии, характерной для процесса проводимости. Можно думать, что таким механизмом является релаксация псевдодиполей Вейля.
17. Изв. ТПИ т. 91.
257
Несложный расчет показывает, что при повышении частоты, максимумы tgS, отвечающие обоим релаксационным процессам, должны сблизиться; этот эффект объясняет исчезновение минимума на кривой ^орел
при частоте 1 мггц.
__
1 ^ 2 *
4 ✓
20 22 № 2S 28 1Q* М
т
Рис. 13. То же, что на рис. 12, но в координатах log tgop — —.
Исследование электрических свойств отожженных бесщелочных алюмосиликатных стекол
Известны бесщелочные стекла с хорошими электрическими свойствами; однако все они содержат борный ангидрид—относительно дефицитное сырье (табл. 3, 4, стекло ТК-6); бесщелочные безборные стекла, как правило, имеют слишком высокую температуру варки и малоудовлетворительную температурную зависимость диэлектрических потерь (стекло № 40, стекло II—табл. 4).
Таблица 3
Составы бесщелочных стекол
^^^ Основные ком-поненты в % Марки стекол ^^^^ Si02 СаО MgO ВаО В203 А]303
TK—6* 34,2 _ _ 50,0 9,3 5,9
№ 40* 57,8 7,4 8,0 — 25,0
П* 65,15 12,05 4,2 — 18,5
К 62 г0 23,3 _ _ — 14,7
КМ-1 62,2 22,0 ■ 0,9 — — 14,8
КМ-2 60,1 22,4 3,2 — 14,3
мк 54,3 11,0 14,3 — — 20,4
Б 46,5 — — 42,4 — 11,1
Примечание. Составы и свойства стекол, отмеченных знаком приведены по литературным данным.
Таблица 4
Свойства бесщелочных стекол
Марка стекла Т-ра варки °С Время варки в час. s tgoX 20°С 104 при 200° С ¡ 300°С р ОМ. См при 350° С 1 °с 20—120° г d о см6
ТК-6* 1400 5—10 8,5 9,0 15,0 — — 62,4 _
№ 40* 1560 120 — 45,0 — — — 37,5 2,56
П* 1500 7 7,9 17,0 38,0 80,0 2,10" 33,0 2,53
К 1450 5-10 8,0 13,0 14,0 22,0 2,1012 50,0 2,63
КМ-1 i> »» __ 14,0 20,0 28,0 10« — —
КМ-2 1500 — 14,0 17,0 26,0 2,1012 — —
МК 1400 »» 12,0 18.0 24,0 6,10и . 48,7 —
Б 1500 12,0 14,0 18,0 1013 60,0 —
При разработке новых рецептов бесщелочных стекол обычно пользуются методом постепенного изменения состава с целью получения нужных свойств. Иногда удается получить неплохие стекла и при резком изменении состава, однако такие результаты носят случайный характер. Наглядным примером является интересная работа [11]; автор произвел следующие смелые замены в иенском стекле (по весу!):
12% ВаО 15% В203 4,2% ZnO
12% СаО 15% А1203 4,2% MgO
Сравнивая •стекол:
молекулярные формулы исходного и „производного1
иенское
стекло „П"
0,40 ZnO 0,60 ВаО
0,33 MgO 0,67 СаО
1,66 В2 03 0,26 А1203
8,5 SiO.
0,57 А1203.3,4 SiO;
убеждаемся, что они совершенно различны; прием „замены по весу" носит чисто формальный характер.
Гораздо более эффективным является использование диаграмм гетерогенных равновесий с привлечением ряда дополнительных соображений, позволяющих заранее приблизительно оценить кристаллизационную способность и вязкость легкоплавких составов, отмеченных на диаграммах.
На основании диаграмм равновесия [12] были выбраны составы трех стекол: кальциевого К (эвтектика с температурой плавления 1170°), бариевого Б с эквиатомным замещением кальция на барий в составе К (проверка температуры ликвидуса на диаграмме показывает, что такой состав имеет температуру полного расплавления ниже 1300°), магнезиально-кальциевое МК (температура полного расплавления 1260°).
Ввиду обнаружившейся повышенной способности к кристаллизации стекла К. были исследованы также стекла, производные от К, в которые вводилось сравнительно небольшое количество окиси магния (КМ-1 и КМ-2, табл. 3).
На рис. 14 представлена температурная зависимость диэлектрических потерь исследованных бесщелочных стекол.
1.7*.
259
мпи нигпекннии jiai^ajicnnuiu ииуаоца м
На высокой частоте у всех стекол температурная зависимость мала, при 300°С потери всего лишь удваиваются. Особенно малой температурной зависимостью отличается стекло Б, в котором удвоение достигается только при нагревании до 400°С,
о юо zoo 300
Рис. 14. Температурная зависимость tgo бесщелочных стекол.
Температурная зависимость удельного сопротивления изображена на рис. 15.
16
1U
12
Ю
1S
18
S6 — КМ-1
// /Á
7/ У
20
1Г Т
21
Рис. 15. Температурная зависимость удельного объемного сопротивления бесщелочных стекол.
Стекло с высоким содержанием магния имеет наибольшую проводи мость, бариевое стекло -наименьшую; кальциевое занимает промежуточное положение.
уменьшается, что, повидимому, связано с существованием малого количества щелочных загрязнений.
В таблице 4 сравниваются основные технические характеристики бесщелочных стекол.
Можно считать, что по величине диэлектрических потерь и температурной зависимости tgo предложенные нами безборные бесщелочные стекла КМ-1, Б и МК близки к боросодержащему стеклу ТК-6 и существенно превосходят безборные стекла № 40 и „Пи.
Варочные свойства наших стекол несколько лучше, чем стекла „П" (не говоря о стекле № 40 с исключительно трудной технологией); в этом отношении они также являются вполне приемлемыми.
Влияние термической обработки на электрические свойства некоторых бесщелочных алюмосиликатных стекол
При исследовании электрических свойств неотожженных образцов магне-зиально'кальциевого стекла КМ-2 обнаружена плохая воспроизводимость свойств от образца к образцу, а в некоторых .случаях—появление максимумов в температурной зависимости расхождение между температурными зависимостями tgS при нагреве и охлаждении в диапазоне температур 20—300°С и т. д.
Было исследовано влияние термообработки на электрические свойства бесщелочиых стекол.
Исследовалось:
а) влияние закалки неотожженного стекла (непродолжительный нагрев при 700—750°С и быстрое охлаждение на воздухе);
б) влияние отжига при 700—750°С (выдержка 2 часа) на закалочные эффекты;
в) изменение tgS и электропроводности при „низкотемпературном отжиге" (выдерживание образца при температурах порядка 200—400°С);
г) влияние продолжительного вылеживания стекла при комнатной температуре.
Наиболее детально исследовано стекло КМ-2, дающее резко выраженный эффект закалки.
При нагревании закаленного образца диэлектрическая проницаемость и tgo проходят одновременно через максимумы при температуре ~ 200°С, независимо от частоты (рис. 16).
При температуре 240°С легко заметить быстрое падение диэлектрических потерь и емкости со временем.
Совершенно очевидно, что упомянутые максимумы не являются нормальными релаксационными максимумами. При охлаждении закаленного стекла, выдержанного при 240°С, обнаруживаются релаксационные максимумы в области температур 50—80°С (звуковые частоты).
На рис. 17 изображено влияние закалки и низкотемпературного отжига на электропроводность стекла КМ-2.
Электропроводность закаленного стекла, по крайней мере, на три порядка выше, чем отожженного. Константа „В" в случае закаленного стекла существенно меньше (~ 8000° для закаленного и—14000° для отожженного).
Изменение tgS со временем при низкотемпературном отжиге показано на рис. 18.
При низких температурах наклон характеристик
резко
Рис. 16. Температурная зависимость tgo и е стекла КМ-2, закаленного (при 700°С, выдержка 30 мин.): 1—1£о при 1 — И)2 гц: 2—tgд при f= Юз 2ц\ 3-е при 102 гц.
16
1 / V 9 /
/ / У \г
/
к
11
14 18 22 10^ 26
Т
Рис. 17. Влияние закалки и низкотемпературного отжига на удельное объемное сопротивление стекла КМ-2: 1—отож-262 женное стекло; 2—закаленное стекло.
Ьо&ю"
200 г--
1 1 ' ! |\ ! 1 ! \ ! 1 I
Ч ! ч ! \ ! ! : ! ! ; 1
1 V ! 1
1
о хо го $0 40 й тя.
Рис. 18. Изменение 1§о со временем при низкотемпературном отжиге—стекло КМ-2.
Рис. 19. Влияние высокотемпературного отжига на эффект закалки—стекло КМ-2: I—700°С выдержка 30 мин; 2—700°С выдержка 2 часа; 3—700°С, выдержка при 20°С в течение
60 дней.
Изменение свойств при закалке и низкотемпературном обжиге обратимы; можно получить приблизительно одни и те же свойства в ряде последовательных закало-отжигов.
Дальнейшими исследованиями установлено появление необратимых изменений свойств стекла при продолжительной выдержке вблизи точки Тё (700—740°С), т. е. при ^высокотемпературном отжиге*. Рис. 19 показывает что двухчасовой высокотемпературный отжиг резко уменьшает эффект закалки.
Рис. 20. Температурная зависимость tgo "отожженного (сплошные кривые) и закаленного при 700°С (пунктирные кривые) стекла КМ-1.
Продолжительное вылеживание стекла (60 дней) при комнатной температуре полностью ликвидирует возможность возникновения закалочных аномалий (рис. 19, кривая 3).
Значительные закалочные эффекты найдены в бариевом стекле Б, а также, в меньшей степени, в кальциевом стекле К.
В стекле МК и в особенности в стекле КМ-1 влияние термообработки весьма незначительно (рис. 20 и 21).
На основании полученных экспериментальных данных можно выдвинуть рабочую гипотезу о природе закалочных аномалий.
Свежеприготовленное неотожженное стекло находится в нестационарном состоянии. Оно характеризуется существованием ряда разрыхленных мест, создающих добавочные энергетические уровни, промежуточные между уровнями закрепления и дислокации (рис. 22).
В нестационарном состоянии благодаря существованию „уровней разрыхления* свойства стекла зависят от закалки и низкотемпературного отжига.
При 700°С значительная часть ионов закрепляется на „уровнях разрыхления" (уровни 2, рис. 22а). Если охлаждать стекло медленно, со скоростью порядка 50° в час, успевает произойти перераспределение и избыточные ионы с уровня „2" перейдут на основной уровень „1". Такой переход с вполне заметной скоростью возможен даже при температурах 200—-250°С (стекло КМ-2).
0
100
200
400 У0
При температурах ниже 200° рассасывание избыточных ионов происходит медленно; как электропроводность, так и диэлектрические потери имеют повышенные значения: первая—за счет постепенного пополнения зоны дислокации (рис, 22а, 3) ионами с уровня 2, вторые—в связи с релаксацией остаточных ионов на уровнях 2.
е$Рг __
—........ 'У
4 / *
уУ Г
/ г 1
у /
V 15 17 13 10* а
Рис. 21. Температурная зависимость удельного объемного сопротивления отожженного и закаленного (пунктирная кривая) стекла КМ—1.
Отжиг при температуре 700°С в течение нескольких часов ведет к уничтожению „уровней разрыхления" 3. К тому же результату приводит продолжительное вылеживание стекла при комнатной температуре.
\ ' IV \ У \з з
V \ л! 2 2 I I
V и 1 I I I
Рис. 22. Схема энергетических уровней в бесщелочпом стекле: а) неотожженное стекло, б) отожженное стекло.
Заметим, что с давних пор известно явление „депрессии нуля" термометров, связанное с изменением плотности стекол при невысоких температурах; наблюдалась также деформация стеклянных трубок при комнатной температуре. Таким образом, факт изменения электрических свойств некоторых стекол, очевидно, сопряженный с некоторыми структурными изменениями уже при температуре 20°С, не должен казаться совершенно невероятным.
ч
Заключение
В настоящей работе:
1. Дан анализ существующих теорий „высокотемпературных" диэлектрических потерь в щелочных стеклах; показана их недостаточность.
2. Рассмотрена структурная модель щелочного алюмосиликатного стекла с подвижными диполями.
3. Исследована температурная зависимость диэлектрических потерь в натриевых высококремнеземистых алюмосиликатных стеклах в области высоких значений tgô; показано существование в таких стеклах, в соответствии с теорией, резко выраженных релаксационных температурных максимумов tgö и высоких значений диэлектрической проницаемости при температурах порядка 100—150°С.
4. Исследована температурная зависимость tgo щелочного оконного стекла при различных частотах; показано существование в нем релаксационных максимумов tgo (при учете потерь проводимости).
5. На основе диаграмм гетерогенных равновесий разработан ряд рецептов бесщелочных безборных стекол на недефицитном сырье с высокими электрическими свойствами.
6. Исследовано влияние закалки и отжига на электрические свойства бесщелочных стекол. Доказано существование явления релаксационных диэлектрических потерь в некоторых бесщелочных стеклах.
Установлено изменение свойств стекла со временем при комнатной температуре.
ЛИТЕРАТУРА
1. H. М. В е р е б е й ч и к, А. Э. К а м е н ч и к, В. И. О д е л е в с к и й, ЖТФ, 22, 12,
1952.
2. Г. И. С канав и, ЖТФ, 9, 612, 1939.
3. Г. И. Ска нави, Физика диэлектриков (область слабых полей), ГИТТЛ, М-Л, 1949-
4. W. A. Weyl J. Soc. Glass Techn., 33, 220-38 T, 1949 Ph. Abs., 53 (629). 3144. i950.
5. M. G e vers, Philips, Res. Rep., 1,279, 1946.
6. J. M. Steveî s, J. Soc. Glass Techn., 34, 80, 1950.
7. J. T. Randall, H. P. Rooks by, B. S. Coopr. J. Soc. Glass Techn., 14, 219, 1930.
8. F. M a toss i, Z.S.f. techn. Phys, 18, 585, 1937.
9. В. А. Флорин екая, ДАН СССР, 90 (6), 1953.
10. M. M. Михайлов, „Испытание электроизолирующих материалов", ОНТИ? НКТП СССР, 1936.
11. H. М. П а в л у ш к и н. Стекло и керамика, № 3, 1954.
12. Д. С. Б е л я н к и н, В. В. Лапин, H. А. Т о р о п о в. Физико-химические системы силикатной технологии, стр, 169, 174, 325, 1954.
Вопросы и ответы
К. А, Водопьянов—Измерения проводились при частотах 102—10* гц* Учитывался ли объемный заряд?
В. И. О д е л е вс к и й—Никаких следов объемного заряда при времени от полсекунды и более не наблюдалось; при меньших же временах не определяли.
М. П. Тонконогов указывает, что хотя движение аниона в полости, как следует из доклада, более вероятно по „хорде" полости, а не по диаметру", но второе даст большую составляющую дипольного момента, и поэтому влияние этого смещения будет больше.
В. И. Оделевстсий отвечает, что движение по „хорде" физически более понятно и возможно, тем более, что движение по линии малого барьера более вероятно.
Б. Н. Мацонашвили—как подсчитывались релаксационные потери и какова погрешность измерения релаксационных потерь?
В. И. Оделевский отвечает, что погрешность тем больше, чем меньше релаксационные потери, но точность была достаточной. Ошибки за счет температуры избегали тем, что измеряли а и одновременно.
A. А. Воробьев указывает, что данная модель иона в поре дана схематически. Докладчик указывал, что можно дать другую модель, которая дает возможность подсчитать релаксацию, следует пояснить эту возможную модель.
B. И. О д ел е в с к и й — Предполагается, что связи носят частично ионный характер и можно пользоваться ионными радиусами при расчетах. Неплотности в структуре стекла таковы, что через них легко проходят ионы с малым ионным радиусом.
При этом нужно учитывать значительные силы отталкивания, которые будут затруднять перемещение ионов. Энергия релаксации будет складываться из энергии отталкивания кулоновской и поляризационной.
Стр.
5
9
13
24
50
53
57
64
65
85
111
111
120
135
147
148
204
253
273
2S0
294
282
324
336
337
337
337
338
338
339
340
34-7
<j'r /
3-18
35:)
451
ОПЕЧАТКИ
Напечатано
Следует читать
Зинерман пробивкой напряженности h
е ^ 4 —
2'
рис,
М-
L
~М
df dz
/'-.Т.
h О — h в , 1 •
к 0,52 . Ю-2
1У
101*.
. 10
производимое™ активизации прочности химического стр...
е = 1000 Up aap. II проб.
КЬВг
- f = 4. Ю-*1 гц; 3 - f = Ю3 гц
KCJ 2103
от 10
таблица стр. 269 [3,4]
¡6] [7] [6]
[9,10] [11,12] [13] [М]
[15]
[16]
[М] л- - Const механический
Зингерман пробивной напряженностью h
е ^ 4 ш рис. 9.
М1
М-
df\
1 —
1 —
1,3 s
(t - /)»
I,
1014
/2 (e3l ex) = lt e -.0,52 . 10~2
10" 2
проводимости активации прочности от химического стр. ИЗ е ~ 1000
иразр. / Unpoö.
RbBr
2 — f = 4.10- гц; 3- Г = юз гц
KCl
2.105
от 10 * при f =2.10' до 6 10 таблица 2 стр. 251
[3]
[4]
й
И
[7,8]
И [П]
[¡.я
[M]-v = Const технический
