CC BY
18
ИЗВЕСТИЯ
ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 91 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1956 г.
ДИЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ ПОТЕРИ В МЕДНОМ КУПОРОСЕ ПРИ
ВЫСОКОЙ ЧАСТОТЕ
м. п. тонконогов
Постановка задачи
При постоянном напряжении разогревание диэлектрика определяется малым остаточным током; в переменном же поле из-за весьма значительного времени установления поляризации определяющим может оказаться начальное (или близкое к нему) значение электрического тока. Ясно поэтому, что рассеиваемая в диэлектрике мощность \V~CV2 (где С— емкость, V—напряжение, о> — 2^/—угловая частота и о—угол потерь) для высокочастотного тока может быть в тысячи раз больше, чем для постоянного).
Следует различать потери проводимости, связанные со сквозным перемещением зарядов между электродами, и релаксационные потери, обусловленные ориентацией диполей в переменном электрическом поле или тепловой ионной поляризацией.
Для релаксационных потерь характерно наличие максимума в зависимости от частоты и температуры, смещающегося с увеличением температуры в сторону высоких частот.
Условие максимума tgo описывается уравнением (<лх)тг19 где т; —время релаксации.
В настоящее время доказано на огромном экспериментальном материале существование релаксационных диэлектрических потерь в жидкостях и аморфных телах [1]. До сих пор не вполне ясна природа диэлектрических потерь в ионных кристаллах.
Впервые релаксационный максимум в зависимости tg8 =/(Г) в слюде флогопите наблюдал в 1-947 г. К. А. Водопьянов [6].
На низкой частоте диэлектрические свойства кристаллогидратов и слюд были изучены А. П. Изергиным [9]. Тем не менее, даже в сравнительно новой (вышла в 1949 г.) монографии Сканави [7] основным источником потерь в неорганических кристаллах считается проводимость.
Отсутствие разработанной теории диэлектрических потерь создает большие трудности для систематики и трактовки экспериментального материала. Вместе с тем недостаточное количество опытных данных, в свою очередь, является тормозом для развития теории.
Таким образом, изучение диэлектрических потерь в кристаллах, содержащих полярные молекулы, или радикалы, является актуальной научной проблемой.
В электро- и радиотехнике кристаллы с полярными молекулами нашли широкое применение в качестве изоляторов, обладающих высокими электрическими и механическими качествами, поэтому изучение диэлектрических свойств подобных веществ представляет для техники насущный интерес.
В настоящей работе изучается механизм диэлектрических потерь в сравнительно простых кристаллах медного купороса ]).
Эксперимент и его обсуждение
Измерение ígo и в приводилось методом изменения сопротивления, разработанным Карандеевым [10] и усовершенствованным Водопьяновым [11], [12]. Максимальная относительная погрешность не превышала 30%. Был изучен медный купорос Си304. 5Н20, а также Си504. Н20 и СиБ04 (безводная соль). Измерения проводились в диапазоне радиочастот 2*10Г; 7,5* 107 гц.
10
го
ю
Рис. 1. Зависимость и в медного купороса от частоты. Образец изготовлен двухкратной перекристаллизацией технического медного купороса, а — толщина образца.
Основным методом исследования являлось изучение зависимости tgo и е от частоты, температуры и содержания кристаллизационной воды, что может дать ценный материал для выяснения условий полярных групп в кристалле и механизма диэлектрических потерь.
Частотная зависимость tgS в Си Б04 . 5Н20 имеет три максимума (рис. 1). Структурная формула медного купороса
/н
Н20 о—н
Н....0
+ + ' Си
о
/
\
Н,0
о-н чн
н
о
ч++/°
Б _ / 40
!) На низкой и звуковой частоте диэлектрическая проницаемость медного купороса изучалась Эррера [8], а зависимость угла потерь и диэлектрической проницаемости от температуры на технической частоте впервые исследовалась А. П. Изергиным [9]. На высокой частоте, насколько нам известно, в медном купоросе—не изучались.
говорит о том, что имеются три группы молекул кристаллизационной воды с различными условиями закрепления [13]. Согласно Меншуткину [14], дегидратация медного купороса также осуществляется в три этапа.
Мы выдвинули гипотезу, что максимумы в частотной зависимости угла потерь в медном купоросе обусловлены ориентацией слабо связанных молекул кристаллизационной воды с различными значениями энергии активации.
28
15
10
€
/ ° 1 п/л I
Ой К о / 1
Рис. 2. Зависимость и е медного купороса от частоты. Двухкратная перекристаллизация препарата „химически чистый для
анализов".
Очистка кристалла путем многократной перекристаллизации не изме няет характера кривых tgЗ~/((o), однако абсолютная величина убывает очень резко (рис. 2 и 3). С точки зрения выдвинутой гипотезы можно думать, что примеси, разрыхляя решетку медного купороса, способствуют образованию слабо связанных диполей, участвующих в процессе диэлек-
+-Д| | » *++. V $ -1.5 км
о \ \ 2 .. 919 -
Л„ Х! V Л -
\У и/"
Ф
Рис. 3. Кривые 1—зависимость и г Си5045Н20 от частоты. Трехкратная перекристаллизация препарата
„химически чистый для анализов". Кривые 2 и 3—зависимость tgo моногидрата Си804. Н20 от частоты при температурах 66°С (кривая 2) и 115°С (кривая 3).
19. Изв. ТПИ, т. 91.
289
трической релаксации. От количества слабо связанных диполей, повидимому, зависит абсолютная величина максимумов =у*(ш). Другим подтверждением гипотезы явились опыты сСи504.Н20. (рис. 3. кривые 2 и 3). В медном купоросе, прокаленном до моногидрата, потери заметно возросли. Хотя в кристалле после прокалки осталось лишь 20% молекул Н20, количество слабо связанных диполей уве личилось, чем и объясняется, мы полагаем, общее возрастание потерь. Увеличение числа слабо связанных диполей можно в этом случае связать с разрыхлением структуры кристалла за счет образования вакантных узлов в результате частичного удаления кристаллизационной воды после прокалки.
Ц&я*
1
и ! /Л ^р Г
«»Л - -
о во т °с ж
Рис. 4. Температурная зависимость Си504.5Н1>0.
Частоты = 2105 щц — Ю7 гц.
Искажение кристаллической решетки примесями и образование вакантных улов способствуют возникновению слабо связанных диполей в кристаллах, однако только этим не исчерпывается механизм явления, в котором, повидимому, важная роль принадлежит особенностям структуры.
Максимум tgЬ=f(ф) в Си504.Н20 смещается с возрастанием температуры в сторону высоких частот, что свидетельствует о релаксационном характере процесса. Экспериментальные кривые (рис. 3) можно использовать для вычисления энергии активации по формуле, предложенной Сканави и Демешиной [15] и впервые примененной к кристаллогидратам Водопьяновым [16]:
ЬТ Т
и= ^ 2 (1п/2-1п/,); и = 0,115 ¿>1/.
* 2— ' 1
/х и Тх — частота и температура в °К, при которых имеет максимум
(кривая 2 на рис. 3). /2 и 7*2 — отвечают кривой 3 на рис. 3.
Процесс диэлектрической релаксации возможен лишь при условии, что энергия активации процесса меньше, чем энергия активации для процесса проводимости.
Мы получили и примерно на порядок меньше, чем ¿7, вычисленное из проводимости, что является косвенным подтверждением правильности предположения о роли слабо связанных диполей в объяснении явления диэлектрических потерь в кристаллах.
Релаксационный характер диэлектрических потерь в медном купоросе отчетливо проявился в температурно-частотной зависимости tg§. Действительно, температурная зависмость /(7") имеет два максимума (рис. 4), из них низкотемпературный является двойным. С увеличением частоты максимумы смещаются в сторону высоких температур, что и свидетельствует о релаксационном характере процесса. Повидимому, низкотемпературный максимум отвечает менее закрепленным молекулам НгО, а высокотемпературный обусловлен более закрепленными диполями.
8
е
4
г
О 20 40 а 80 100 120 № 160 180 200
го
Рис. 5. Температурная зависимость в Си504.5Н20.
Частоты ^ — 2.105 гц\ !2 = 10? гц.\ <1 = 1,21 мм.
При анализе температурной зависимости ^о медного купороса необходимо иметь в виду, что с повышением температуры кристалл отдает кристаллизационную воду. Поэтому имеет место наложение двух процессов — диэлектрической релаксации и дегидратации. Так, г в области низкотемпературного максимума имеет два спада, а в области высокотемпературного максимума—один спад (рис. 5).
20
15
ю
5
о
Рис. 6. Температурная зависимость Си504.
Остается убедиться, что наблюдаемые эффекты не связаны с релаксацией каких-либо ионов. Действительно, зависимость tg8 = /(7) в Си504 характерна для потерь проводимости (рис. 6). Мы считаем выдвинутую гипотезу доказанной.
Мы не беремся объяснять многие детали, например, относительную величину максимумов в частотной зависимости tgo, но для нас не это главное. Важно, что установлен релаксационный характер диэлектрических потерь в кристаллах.
Выводы
Нами получены новые экспериментальные данные, подтверждающие точку зрения Водопьянова [17] о возможности ориентации полярных молекул з кристаллах с различными значениями энергии активации.
г
2
ч \
1. Обнаружено три частотных максимума угла потерь в медном купоросе.
Максимумы tgo сопровождаются изменением е, однако это изменение
не всегда резко выражено.
2. Абсолютная валичина угла диэлектрических потерь в кристалле CuS04.5B20 заметно зависит от степени очистки кристалла.
3. Обнаружен частотный максимум угла потерь в моногидрате CuS04.H20; с увеличением температуры максимум смещается в сторону высоких частот.
4. Температурная зависимость tgo медного купороса CuS04.5H20 имеет два максимума. Низкотемпературный максимум является двойным и отвечает менее закрепленным группам молекул кристаллизационной воды. Высокотемпературный максимум связан с более закрепленными молекулами Н20. Оба максимума смещаются с частотой в сторону высоких температур.
С другой стороны, диэлектрическая проницаемость в области максимумов tg3 резко уменьшается. Наблюдаются три этапа уменьшения диэлектрической проницаемости с ростом температуры; два из них расположены в области низкотемпературного максимума tg8, последний (небольшой) в. в области высокотемпературного.
Таким образом, температурная зависмость угла потерь отражает два процесса, протекающие в медном купоросе на высокой частоте с повышением температуры,—диэлектрической релаксации и дегидратации.
5. Молекулы кристаллизационной воды, входящей в состав медного купороса, могут ориентироваться во внешнем поле с тремя различными значениями энергии активации. Такой вывод подкрепляется следующими дополнительными соображениями:
1) согласно Меншуткину, дегидратация медного купороса осуществляется в три этапа;
2) структурная формула медного купороса указывает, что имеются три группы диполей Н30, по-разному закрепленных в комплексной молекуле CuS04.5H20;
3) наблюденные эффекты нельзя связать с релаксацией каких-либо ионов, ибо в безводной соли CuS04 таких эффектов нет.
Выражаю благодарность К. А. Водопьянову, под руководством и па предложению которого выполнена настоящая работа.
ЛИТЕРАТУРА
t. П. П. Кобе ко. Аморфное состояние. Издательство АН СССР, 1952. *
2. Р. Фаулер и И. Д. Берна л. ЖЭТФ, 3 375, 1933.
3. Ф. М. Гольцман. Автореферат кандидатской диссертации. Ленинградский университет, 1952.
4. М. Ф. By кс. ЖЭТФ 24, 351, 1953.
5. Я. И Френкель. Acta Physicochim USSR, 3, 23, 1935; ЖЭТФ, 6, 902, 1936.
6. К. А. Водопьянов. Труды СФТИ, 7, в. 2, 10, 1947.
7. Г. И. С к а н а в и. Физика диэлектриков. Гостехиздат, 1949.
8. И. Эр pep а. ЖЭТФ, 5, 16, 1933.
9. А. П. Изергин. Труды СФТИ, вып. 30, 181, 1950.
10. К. В. Каранде ев, ЖТФ 2, 248, 1932.
11. К. А. Водопьянов. Труды 1-ой краевой конференции физиков Западной Сибири Вып. 3. стр. 1, Томск, 1934.
12. К. А. Водопьянов и В. Ф. Ивлев, ЖТФ, 8, 152!, 1938.
13. Я. К. Сырки н и Дяткина, Химическая связь и строение молекул. Госхич-издат, 194R.
14. Б. Н. Меншуткин. Курс общей химии. Госхимиздат, 1933.
15. Г. И Ска нави и А. И. Демешина. ЖЭТФ, 19, 3, 1949.
16. К. А. Водопьянов. ДАН СССР, 84, 919, 1952.
17. К. А. Водопьянов. ЖТФ, 19, 1067, 1949.
Караганда, Горный институт
