CC BY
20РЕГИО- И СТЕРЕОСЕЛЕКТИВНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ СЕСКВИТЕРПЕНОВЫХ ЛАКТОНОВ ЧАСТЬ II*
О. В. Алебастров
Югорский государственный университет ул. Чехова, 16, г. Ханты-Мансийск, 628012, Россия Тел.: (34671) 5-78-10; факс: (34671) 2-11-86; e-mail: [email protected]
УДК 547.314
I. Перегруппировки
Среди перегруппировок сесквитерпеновых лактонов наибольшее внимание привлекают био-миметически подобные превращения [1, 2], так как они позволяют понять механизм биосинтеза соединений данного ряда в растениях. Интересной в этом отношении является работа [3]. В ней авторы изучали кислотно-катализируемые перегруппировки гермакранолидов — шоначалина А (1) и галлицина (6) (схема 1). Среди продуктов перегруппировок лактонов (1) и (6) они выделили и идентифицировали циклические эфиры (2, 7, 8) и эвдесманолиды (3-5, 9, 10).
Согласно механизму реакции, образование циклических эфиров происходит только в том случае, когда гермакрановый скелет принимает конформацию «ванна - ванна».
В работе [4] приведены данные исследования кислотно-катализируемой перегруппировки глауколида А (11), в результате которой авторы идентифицировали выделенные продукты как известные ранее хирсутинолид (12) и кадинанолид (12) (схема 2). Интересно, что эти соединения образуются из (11) при хро-матографическом разделении суммы экстрактивных веществ растения на силикагеле.
Перегруппировка сесквитер-пенового лактона гермакраново-го типа — дигидропартенолида (14) в присутствии тиофенола и трифторида бора приводит к гваянолиду (15) (схема 3). Конфигурация ассиметрических центров продукта перегруппировки установлена методом рен-тгеноструктурного анализа [5].
При фитохимическом изучении состава Centaurea curdica [6] выделен сесквитерпеновый лактон (16) (схема 4). Склонность выделенного соединения к перегруппировке по Коупу с образованием элеманолида (17) указывает на принадлежность его к классу гермакрадиенолидов, для которого типично превращение такого типа.
он
7(10p-Me) 8(10a-Me)
Схема 1
о
Схема 2
BF3/PhSH^
Схема 3
* Первая часть — см. АЭЭ №10, 2005 г.
Статья поступила в редакцию 13.09.2005. The article has entered in publishing office 13.09.2005.
1
6
16
Д100 °C, 10 мин 100%
Схема 4
17
Эффективный метод синтеза гермакрановых сесквитерпеновых спиртов через перегруппировку эвдесмановых сесквитерпеноидов предложен в работах [7, 8]. В качестве ключевого интермеди-ата в них использовали эвдесмановый альдегид (18) (схема 5). Первоначально реакцию проводи-
20 (R=OH)
21 (R=OH)
сно *
Схема 5
1. TMPDCI
2. Li, EtNH2
привело к образованию (E, Е)-гермакранолида (22), обработкой которого восстановленным алюминием получили спирт (23). Восстановлением фосфодиамидата (23) с помощью Li/EtNH2 получили известный гермакрен В (24).
Эти же исследователи использовали найденный ими подход для биомиметического синтеза гваяновых сесквитерпеновых спиртов [7]. Эпок-сидирование по Шарплессу гермакранового спирта (25) (схема 6) привело к образованию стабильного эпоксида (26) с выходом 52 %.
Взаимодействие эпоксида (26) с кислотой привело к образованию смеси 4 гвайановых сес-квитерпенов в соотношении 1:1:1:4 (согласно ГЖХ). Разделением смеси на колонке с силикагелем, импрегниро-ванным AgNO3, выделили гвайаны (27-29). Образование веществ 27, 28, вероятно, протекает через ин-термедиат А. Гвайановый сескви-терпен (29) образуется из интерме-диата В, который получается из А через два последовательных гидрид-ных сдвига С1^С10 и С5^С1.
Интересный пример фотохимической трансформации (Е, Е)-гермакра-нолида в (Z, ^)-гермакранолид приведен в работе [9]. При облучении раствора ханфиллина (30) в ацетоне в течение 20 ч образуется его (Z, Z)-изо-мер (31) с выходом 15 % (схема 7).
23 (R=OH)
24 (R=OH)
ли в ТГФ с 1 экв. КГМДС (гексаметилдисилазид калия). Получалась сложная смесь продуктов, из которой с выходом 27 % выделили только нестабильный альдегид (19). Намного лучший результат достигли в этой реакции при использовании КГМДС в отсутствии в реакционной смеси кислорода с последующей обработкой восстановленным алюминием при -78 °С. Этим способом выделили спирт (20) с выходом до 77 %. Наличие А4-(Е)-двойной связи доказано превращением его в известный (E, Z)-гермакратриен (21). Использование в качестве основания трет-ами-лата калия вместо гексаметилдисилазида калия
30
31
Схема 7
Для доказательства взаимосвязи между та-напартин-а-пероксидом (32) (схема 8) и кани-ном (33), в работе [10] провели термически индуцированную и стереоспецифичную циклопен-тен-пероксид-бмс-эпоксидную перегруппировку:
J.r >
Ti(OiPr)4, (+)-DET
25
Схема 6
29
Схема 8
Новое катализируемое йодом низкотемпературное элиминирование ацетильных и гидроксильных групп обнаружено в работе [11]. При кипячении эвдес-манолида (34) в бензоле в присутствии йода они выделили продукт элиминирования (36) и продукт дегидрирования (35) (схема 9).
В обзорах [12, 13] о перегруппировках гермакранолидов по Коупу отмеча-
А
В
34a (R=OH), 34b (R=AcO) 35
Схема 9
36
ется, что термические превращения транс, транс-циклодека-1,5-диеновых сесквитерпенов происходят стереоспецифично, через переходное состояние типа кресла, давая дивинилциклогек-сановый скелет. Так, термолиз ацетата дигид-ротамаулипина А (37) при 220 °С дает равновесную смесь, состоящую из исходного соединения (37) (схема 10) и дивинилцикло-гексанового производного (39) в соотношении 2:3. Реакция
38
Схема 10
протекает с высокой стереоспецифичностью через переходное состояние типа кресла (38) [14].
В противоположность ацетату дигидротама-улипина А, имеющего стабильную конформацию (37) в растворе, линдералактон (40) (схема 11)
аналог (37) вращением С4-С5 двойной связи. Вместе с тем, когда лактонное кольцо в (40) раскрывается путем восстановления, образовавшийся диол (42) может принять переходное состояние, подобное (38) (см. схему 10), образуя элемадиен (43), имеющий такую же структуру, как (39). Линдералактон, как и литсеалактон, образует равновесную смесь исходных реагентов и продуктов [15] при соотношении 2:3, а неолиндералак-тон и 1,10-цис-изомер линдералактона в аналогичных условиях стабильны [16]. Такое различие в реакционной способности, очевидно, объясняется жесткостью 10-членного кольца с 4,6-лаятонной группой, не допускающей перехода в кресловидное переходное состояние, которое необходимо для перегруппировки. Однако и раскрытие лактонной группы в (44) приводит к подвижному диолу, который также препятствует перегруппировке [16]. Следовательно, можно утверждать, что разница в поведении транс,транс-циклодека-1,5-диенов и цис,транс-изо-меров связана со спецификой строения углеродных скелетов гермакрадиеноли-дов и меламполидов. Главным условием инертности соединений, включающих С4-С5 и С1-С5 двойные связи меламполидов, должно быть большее трансаннулярное состояние между двумя олефиновыми связями [17].
Кроме приведенных можно назвать достаточно примеров термической перегруппировки гермакранолидов с лактоном в положениях 7,6 или 7,8 в элемадиены. Например, 11,13-ди-гидрокостунолид (45) (схема 12) дает хороший выход продукта перегруппировки элемадие-нолида (46).
40
ОН 42
-О
41
43
NMe,
44
Схема 11
дает соединение элемадиена (41) с а-метильной группой при С10 ангулярном положении [15].
Эти особенности в стереохимии при перегруппировке Коупа связывают [15] с наличием у (40) в положении С4-С6 лактонного кольца, которое препятствует превращению в конформационный
NMe,
Схема 12
Хуже протекает реакция термолиза косту-нолида (45). Выход 11,13-дегидросоединения (46) из него очень низок из-за побочных реакций а-метилен лактонной группы в (45). Однако, если защитить а,Р-ненасыщенную у-лактонную группу диметиламином, получив (47), и регенерировать а-метилен лактонную функцию после термического превращения последнего, целевой продукт (46) можно получить с достаточно хорошим выходом [18].
Перегруппировка Коупа осуществлена также на следующих гермакрадиенолидах и их производных: кармелине [19], чигуагу-ине [20], шамиссонине [21], эпи-тулипинолиде [22], эупасеррине [23], эриофертине [24], лаурено-биолиде [25], лазеролиде [26] и тамаулипине В [27].
Эвдесманолиды часто используются в качестве исходных веществ для химических и фотохимических процессов, приводящих к образованию сесквитерпеновых лактонов других скелетных типов.
Авторы [28] при тозилирова-нии дигидроциклопиретрозина (49) (схема 13) получили dß-то-зилат (50), не имеющий протона при С2. Последнее обстоятельство приводит к тому, что под действием основания (коллидина) този-лат претерпевает стереохими-ческую реакцию отщепления - перегруппировки, приводящую к образованию лактона гваяновой природы (51).
Авторы [29] провели последовательное превращение 4,5-эпок-си-а-сантонина (52) (схема 14) в бромлактон цмс-декалинового типа с ß-метильной группой при С5 (53) и стереоспецифическую перегруппировку последнего в псев-догваянолид (54).
Интересна классическая реакция перегруппировки а-сантони-на (55) в сантониновую кислоту (58) [30]. Предполагается, что эта реакция, промотируемая основанием, сопровождается раскрытием лактонного кольца с образованием карбаниона (56), который через внутримолекулярное присоединение по Михаэлю через (57) дает целевой продукт.
При обработке а-сантонина (55) соляной кислотой на холоде происходит перегруппировка его в оксидесматропосантонин (59) (схема 15). Механизм этой реакции раскрыт в работах [31, 32]. В них показано, что она протекает через перегруппировку Вагнера - Меервейна с перемещением метила.
Эти работы способствовали последующим исследованиям диенон-фенольной перегруппировки. Так, было показано, что у-сантонин (60) (схема 16) превращается в дес-мотропо-у-сантонин (62) через у-сантониновую кислоту (61), претерпевая при этом две последовательные перегруппировки Вагнера - Меер-вейна [33].
50 Схема 13
•-да-
ноос
58
Схема 14
Схема 15
62
Схема 16
Термолизом а-сантонина (55) при 295-300 °С в токе азота получены пиросантонин (63) и фе-нольное производное (64) (схема 17) [34].
Перегруппировка сантонина (55) (схема 18) до гваянолида возможна и при взаимодействии его с трикарбонилом железа в бензоле [35]. При
63 Схема 17
этом образуются два аддукта с Fe(CO)3, устойчивые к облучению — (65) и (66):
Fe(CO)3
Fe(CO)3
65 Схема 18
71
72
О О
73 74
Схема 21
В [36] при нагревании с избытком хлорок-сида фосфора в течение 3 ч сухой натриевой соли 3-дезокси-4ß-,5ßН-гексагидро-^-ß-сантонина (67) происходила перегруппировка с образованием адамантанона — 2,5,3-триметилтетрацикло-/6.3.1.02'б.0б'10/-додекан-2-она (68) (схема 19).
Схема 19
Если при нагревании (67) с POCl3 реакционную смесь охлаждать водой, эта соль дает два эпимерных трициклических кетона (69) и (70) (схема 20) [37].
76
Схема 22
При этом происходит миграция метильной группы из положения С10 в положение С1 и формирование 2,Зß-ацетонида (77), содержащего при С10 кетогруппу.
Некоторые работы посвящены реакциям сес-квитерпенового лактона артабсина (78) (схема 23), протекающим с образованием окрашенных продуктов. Так, авторы работы [40], изучая компоненты так называемой «хамазуленовой» смеси из Artemisia absinthium, показали, что их предшественником является артабсин (78).
Сесквитерпеновые лактоны гваяновой структуры, содержащие при С10 гидроксильную группу, претерпевают ряд специфических превращений.
Авторы [38] наблюдали образование внутримолекулярного эфира по С10-С7 (72) при обработке кумамбрина-В (71) (схема 21) ацетатом натрия в диметилсульфоксиде. Подобный эфир (74) получается и из соответствующего кетопро-изводного кумамбрина-В (73), полученного из (71) окислением хромовым ангидридом, при обработке оксидом алюминия в этиленгликоле.
Сложное превращение претерпевает гваяно-вый лактон канин (75) (схема 22) при взаимодействии с серной кислотой в ацетоне [39].
Схема 23
Обработка артабсина (78) 5%-ным раствором гидроксида натрия приводит к образованию дианиона (79), из которого при воздействии кислоты, а затем диазометана получают оранжевый эфир (80). Если соединение (79) подкислить разбавленной серной кислотой и продукт подвергнуть перегонке с водяным паром, он дает смесь окрашенных углеводородов, похожую на массу, полученную из полыни. Анализ этой смеси показал, что основным ее компонентом (94 %)
является 3,6-дигидрохамазулен (81), а минорный компонент (6%) представлен 5,6-дигидро-хамазуленом (82). Эти углеводороды образуются при карбоксилировании (79) во время перегонки с паром.
Если артабсин (78) (схема 24) подвергнуть кислотной обработке, вызывающей дегидратацию и раскрытие лактонного кольца, образуется катион (83), который после потери протона превращается в кросс-конъюгированный тетраен (84). Димеризация последнего дает высококонъ-югированный катион (85), окрашенный в синий цвет с максимумом поглощения при 595 нм [41].
ноос 83
НООС 84
78
85 Схема 24
90
91
Схема 27
Авторы [44, 45] наблюдали скелетную перегруппировку псевдогваянового лактона короно-пилина (92) (схема 28), который при нагревании с серной кислотой в среде уксусной кислоты превращался в коронопилиновую кислоту (93), имеющую кадинановое строение.
Рассматривая механизм этой перегруппировки, авторы считают, что прямая миграция от С6 к С1 исключена, поскольку реакция не инициируется хлористым тионилом в пиридине по Вагнеру - Меервейну. Скорее всего, имеет место процесс элиминирования — замещения. Дегидратация коронопилина дает алкен (94), в котором атака по С6 с одновременным раскрытием лак-тонного кольца приводит к образованию цик-лопропанового катиона (95). Стабилизация последнего путем потери протона при С6 с разрывом связи С1-С5 приводит к образованию коронопилиновой кислоты (93).
Предполагаемый механизм димеризации, по мнению авторов [40, 41], заключается в следующем. Тетраен (84) взаимодействует с катионом (86), образовавшимся из (78), и дает димер-ный катион (87), который перегруппировывается в (85) (схема 25).
Схема 25
При окислении гваянолида (88) т-хлорнад-бензойной кислотой образуется псевдогваянолид < (89) с выходом 25 % (схема 26) [42].
Схема 26
В работе [43] изучена катализируемая кислотой Льюиса перегруппировка 9,10Р-эпоксиэ-ремантина (90), которая сопровождается миграцией алкила от С8 к С10 с соответствующим сужением семичленного кольца и образованием альдегида (91) (схема 27).
соон
93
соон
95
Схема 28
Специфичную группу реакций-перегруппировок псевдогваянолидов представляют процессы, включающие в себя ретроальдольные трансформации, активируемые основаниями. Одними из первых о таких реакциях сообщили авторы [46], осуществившие перегруппировку лактона тену-лина в дезацетилизотенулин.
Аналогичная реакция имеет место в процессе превращения дигидромексиканина А (96) в дигидронеогеленалин [47]. Семичленное кольцо (96) (схема 29) под действием основания раскрывается и дает резонансно-стабилизированный
карбанион (97), который при альдолизе после вращения 5-членного кольца вновь перегруппировывается в 5- в 7-членный скелет (98).
97 Схема 29
98
Еще одним примером ретроальдольного процесса является реакция перегруппировки мекси-канина Н (99) в норпсевдогваянолид мексика-нин Е (100) [45]. Эта реакция осуществляется при действии на (99) основанием с последующим действием кислоты (схема 30).
Так, реакцией а-сантонина с ЬЮА в эфире при -78 °С с последующей обработкой дифенил-диселенидом получили фенилселенид а-сантони-на (101), обработка которого перекисью водорода привела к образованию лактона (102) с фар-макофорной экзоциклической двойной связью [48]. Если вместо (РЬВв)2 взять аллилбромид, то образуется интересное аллильное производное (103).
Другой путь введения а,Р-ненасыщенного лактонного цикла предложили японские химики [56]. На последних стадиях синтеза сескви-терпенового лактона псевдогваянового ряда — партенина (106) (схема 32) они бромировали его гидрированный по лактонному циклу химено-лин (104). Бромирование проводили с использованием фенилтриметиламмоний трибромида (ФТАБ).
Схема 30
Такая же фрагментация, сопровождаемая деформилированием, имеет место и при электронном ударе в масс-спектрометре [46]. Данный процесс может служить моделью возможного биогенеза норпсевдогваянолидов из псевдогвая-нолидного скелета при потере С15.
II. Реакции по лактонному циклу
Химическая модификация по лактонному циклу [48, 49], а также проведение реакции по лактонному циклу для синтеза других природных соединений [50, 51-53] или изучение возможностей учета в органическом синтезе некоторых стерических эффектов, обусловленных особенностями расположением в молекуле лак-тонного кольца [54, 55], наиболее хорошо изучены на примере а-сантонина (55) (схема 31).
SePh
1. LDA/-78°C
2. CH2=CHCH2Br
н,о,
103
102
Схема 31
TMSOTf, EtjN -*
CH2CI2
TMSO
OTMS .
104
105
PTAB
TMSO
Bu4NF/THF
107
106
Схема 32
Последующее удаление защитной триметил-силильной группы тетрабутиламмоний фторидом в ТГФ привело к одновременному дегидрогало-генированию с образованием а,Р-ненасыщенно-го лактона (107) с выходом 87 %.
Для проявления высокой биологической активности помимо наличия в молекуле сескви-терпенового лактона а,Р-ненасыщенного у-лак-тонного кольца необходимо присутствие третичной гидроксильной группы в 7-м положении [57, 58]. В данном направлении химическую модификацию проводили ряд исследователей. Так, в [58, 59] осуществили функционализа-цию при С7, синтезировали ряд 7-гидроксиэв-десманолидов и затем изучили их противогрибковую активность. Исходные вещества (108111) (схема 33), полученные из костунолида, бромировали с последующим дегидробромиро-ванием. Полученные таким образом А7,11-дегид-ропроизводные эпоксидировали в щелочной среде. Эпоксиды (119-121) обработали трет-бути-латом калия и получили 7-гидроксиэвдесмано-лиды (122-124).
Необычно быстро протекающую реакцию аминолиза сесквитерпено-вых лактонов обнаружили испанские исследователи [60]. Сравнение реакционной способности вторичных аминов — пирролидина, мор-фолина и пиперидина — выявило высокую активность первого в реакции раскрытия лактонного цикла (табл. 1). Полученные амиды (127-129) использовали для дальнейших превращений, синтеза (+)-ß-циперона и изучения их пестицид-ной активности (схема 34).
Гермакранолиды с а-метилен-у-лактонной группой могут взаимодействовать со спиртами, аминами, тиолами по Михаэлю с образованием соответствующих аддуктов. Часто данную реакцию используют для
108 R,=H, Х=СН2
109 R,=Br, Х=СН2
110 R,=OH, Х=СН2
111 R,=H, Х=аОН, ßCH3
119 R,=H, X=CH2
120 R,=OH, X=CH2
121 R1=H, X=aOH, ßCH
122 R1=H, X=CH2
123 R,=OH, X=CH2
124 R1=H, X=aOH, ßCH3
116
117
118
Схема 33: 1 — TMPAP/Диоксан; 2 — LiBr/Li2CO3; 3 — n-Bu3SnH; 4 — H2O2/NaOH;
5—t-BuOK/THF
Таблица 1
Аминолиз Элиминирование
Вещество Амин Т, °С Время, ч Выход, % Время, ч Вещество Общий выход, %
55 Пирролидин 25 3.5 100 5,5 127a 78
55 Пиперидин 60 36 92 7 127b 57
55 Морфолин 60 36 69 7 127c 24
125 Пирролидин 25 4 100 5,5 128a 78
125 Пиперидин 60 36 93 7 128b 58
125 Морфолин 60 36 75 7 128c 34
126 Пирролидин 25 4 100 5,5 129 65
защиты и последующего восстановления экзометиленовой двойной связи при химических превращениях сесквитерпеновых лактонов.
При взаимодействии гермакра-нолидов со спиртами образуются алкоксипроизводные. При этом лак-тоны, изомерные по А4 (130, 132), присоединяют алкокси-группу с различной ориентацией по С11-С13 (131,1 33) (схема 35) [61].
В качестве аминирующих реагентов используют аммиак, моно- и ди-алкиламины, арил-, алкиламины, азотсодержащие гетероциклы. Из гермакрадиенолида ханфиллина (134), например, были получены аддукты с диэтил-, бензиламином, а также морфоли-ном (135) (схема 36) [62].
Детальное изучение реакции аминиро-вания гермакрадиенолидов и гелианголидов проведено в работе [63]. Примером получения тиольного аддукта является взаимодействие дилактона элефантопина (136) (схема 37) с i-пропантиолом в тетрагидрофуране при рН 9,2. При этом происходит присоединение тиола по экзометиленовой группе как у-лактона, так и сложноэфирной группы с образованием бмс-^-пропантиольного аддукта (137) [64].
126
127a: RR= 127b: RR= 127c: RR=
NRR -(CH2V
-(CH2)5-
-(CH2)2O(CH2)2-
NRR
128a: RR= -(CH2)4-128b: RR= -(CH2)5-128c: RR= -(CH2)2O(CH2)2-
129
Схема 34
R10 v
R1°V
130
131
R,0
132
133
Схема 35
134
135
NR1R2=NEt2 NHCH2C6H6 N(CH2)4O
Схема 36
136
137
Схема 37
При исследовании взаимодействия лактонов дигидроангидротагитинина А (138) (схема 38) с тетраацетатом свинца в уксусной кислоте обнаружено образование дилактона (139) [65].
138
139
По а-метилен-у-лактонной группе алантолак-тона (140) (схема 39) и изоалантолактона (143) с глюкозоамином и мегилглюкозоамином синтезированы их соответствующие аминопроизвод-ные (141, 142, 144, 145) [66].
141 (R=NH-C6H„O6)
142 (R=CH3N-C6H„O6)
143
Схема 39
144 (R=NH-C6H„O6)
145 (R=CH3N-C6H„O6)
140
146
148
Схема 38
Схема 40
СНМе
147
При пиролизе пиразолинового производного алантолактона (146) образуется Z-изомер 13-ме-тилпроизводного алантолактона (147) и спиро-цикло-пропилалантолактон (148) [67] (схема 40).
Этот факт авторы [65] объясняют тем, что в ходе реакции тетраацетат свинца декарбокси-лируется с выделением метильных радикалов, которые, взаимодействуя с молекулами уксусной кислоты, используемой как растворитель, генерируют карбоксиметильные радикалы. Последние атакуют экзо-метиленовую группу у-лактона, образуя в конечном итоге второй лактонный цикл по С13-С11 положению.
143
= ОАс
150
О —
ОАс
154
149
S(0)C<;H5
151
155
152
156
SC6H5
153
157
Схема 41
При обработке тиофеноксидом натрия изоа-лантолактон (143) (схема 41) превращается в сульфоксид (149), который под действием реагента Паммерера (уксусный ангидрид с трифто-руксусным ангидридом) перегруппировывается в ацетоксисульфиды (150) и (151).
В последующем эти продукты путем гидролиза, окисления (Ag2O-NaOH) и термического декарбоксилирования образуют ÎS-норизоалан-толактон (157) с миграцией экзо-С4-двойной связи в положение С4-С5 [68].
Как и в случае гермакранолидов и эвдесма-нолидов, лактоны гваяновой структуры способны образовывать аддукты с аммиаком, пиперидином, морфолином, диазометаном по экэоме-тиленовой группе, сопряженной с у-лактонным карбонилом. Так, дегидрокостуслактон (158) (схема 42) с диаэометаном образует пиразолино-вое производное (159) [69].
158
\
160
Схема 42
При взаимодействии дегидрокостуслактона (158) с 5%-ным раствором К2СО3 при 50 °С в течение 5 дней происходит образование 13-гид-роксидегидрокостуслактона (160) [70].
Список литературы
1. Ceccherelli P., Curini M., Marcotullio M. C., Rosati O. Biogenetic-Type Transformation of 3-Keto-4,5-Epoxy-Eudesmanes — Synthesis of Cyperanes, Eremophilanes and Spiro vetivanes // Tetrahedron.
1989. Vol. 45, No. 12. P. 3809-3818.
2.Amate Y., Breton J. L., Garciagranados A. et al. Synthesis, Biotransformation and Stereochemistry of 6-Beta-Sesquiterpene Lactones — Syntheses of 6-Beta-Artepaulin, 11,13-Dihydro-6-Beta-Tu-beriferin, 5,15-Dihydro-6-Beta-Oopodin, 4-EPI-6-Beta-Vulgarin and 6-Beta-Vulgarin // Tetrahedron.
1990. Vol. 46, No. 19. P. 6939-6950.
3. Marco J. A., Sanzcervera J. F., Garcialliso V. et al. Influence of Conformational Factors on Acid-Catalyzed Cyclizations of Germacranolides — Molecular-Structure of the Cyclization Products of Gal-licin and 8-Alpha-Hydroxygallicin (Shonachalin-A) // Liebigs Annalen der Chemie. 1995. Vol.10. P.1837-1841.
4. Martinezvazquez M., Sepulveda S., Bel-mont M. A., Rubio M., Josephnathan P. The Transformation of Glaucolide-A into Cadinanolides
and Hirsutinolides // J. of the Natural Products. 1992. Vol.55, No. 7. P. 884-898.
5. Acosta J. C., Fronczek F. R., Fisher N. H. Structure of the Guaianolide Derivative 9-Alpha-Thiophenoxy-11-Beta-H, 13-Dihydromicheliolide. // Acta Crystallographica. 1992. P. 179-181.
6. Appendino G., Ozen H. C. Sesquiterpene Lactones from Centaurea-Kurdica Reichardt / / Gazetta Chimica Italiana. 1993. Vol. 123, No. 2. P. 93-94.
7. Minnaard A. J., Wijnberg J. B. P. A., Deg-root A. Synthesis of (E,E)-Germacrane Sesquiterpene Alcohols via Enolate-Assisted 1,4-Fragmen-tation // J. of Organic Chemistry. 1997. Vol. 62, No. 21. P. 7336-7345.
8. Minnaard A. J., Wijnberg J. B. P.A., De-groot A. About the Chiral Stability of Germacrene-B and the Biomimetic Synthesis of Guaiane Ses-quiterpenes // Ibid. P. 7346-7350.
9. Turdybekov K. M., Gafurov N. M., Adek-enov S. M., Struchkov Y. T. Photochemical Transformation of Hanphilline and Crystal-Structure of 1(10)Z,4Z-Hanphilline // Mendeleev Communications. 1994. No.3. P. 81-82.
10. Hewlett M. J., Begley M. J., Groenewe-gen W. A. et al. Sesquiterpene Lactones from Feverfew, Tanacetum Parthenium — Isolation, Structural Revision, Activity Against Human Blood-Platelet Function and Implications for Migraine Therapy // J. of the Chem. Soc. Perkin Transactions 1. 1996. No. 16. P. 1979-1986.
11. Goyal R., Chhabra B. R., Kalsi P. S. 3 Oxygenated Alantolides from Inula-Racemosa // Phy-tochemistry. 1990. Vol. 29, No. 7. P. 2341-2343.
1 2 . Takeda K. Germacranolide type sesquiter-pene lactones from Neurolaena macrocephala // Tetrahedron. 1974. Vol. 30. P. 1525.
1 3. Takeda K. Sesquiterpene Lactones and other Chemical Constituents of Mikania hoehnei R. // Pure and Applied Chemistry. 1970. Vol. 21. P. 181.
14. Fisher N. H., Mabry T. J., Kagan H. B. Sesquiterpene lactones and bisbibenzyl derivatives from the neotropical liverwort Frullania convolute. // Tetrahedron. 1968. Vol.24. P. 4091.
15. Takeda K., Horibe I., Minato H. Amor-pha-4,11-diene synthase catalyses the ®rst probable step in artemisinin biosynthesis // J. of the Chem. Soc. 1970. Vol.8. P. 1142-1147.
16. Takeda K., Horibe I., Minato H. Guaian-olides from Centaurea nicolai: antifungal activity // J. of the Chem. Soc.. 1970. Vol. 9. P. 2704.
1 7. Fischer N. H. The microbiological hydrox-ylation of the sesquiterpenoid patchoulol by Mucor plumbeus // Rev. Latinoamerican Quim. 1978. Vol. 9. P. 41.
18. Jain T. C., Banks C. M., McCloskey J. E. Brominative cyclization of dihydrocostunolide // Tetrahedron Lett. 1970. Vol.11. P. 841.
19. Salmon M., Ortega A., Diaz E. Anti-plas-modial sesquiterpenoids from the African Reneilmia cincinnata. // Rev. Latinoamerican Quim. 1975. Vol. 6. P. 45.
20. Renold W., Yoshioka H., Mabry T. J. New sesquiterpenoids from Achillea clypeolata. // J. of Organic Chem. 1970. Vol. 35. P. 4264.
21. Homme M. F., Geissman T. A., Yoshio-kaH. The hydroxylation of the sesquiterpenoid valerianol by Mucor plumbeus / / Tetrahedron Lett. 1969. Vol. 10. P. 3161.
22. Doskotch R. W., Keely S.L., Hufford C. D., El-Feraly F. S. Pinguisane and dimer-ic pinguisane-type sesquiterpenoids from the Japanese liverwort Porella acutifolia subsp. Tosana. // Phytochemistry. 1975. Vol. 14. P. 769.
23. Kupchan S. M., Fujita T., Maruyama M., Britton R. W. Sesquiterpenoids, hopanoids and bis(bibenzyls) from the Argentine liverwort Pla-giochasma rupestre // J. of Organic Chem. 1975. Vol. 58. P. 1260.
24. Saitoh T., Geissman T.A., Waddell T. C. Sun ower sesquiterpene lactone models induce Orobanche cumana seed germination / / Rev. Lat-inoamerican Quim. 1971. Vol. 2. P. 69.
25. Tada H., Takeda K. Study of sesquiter-pene lactones from Milleria quinqueflora // Chem. Comm. 1971. P. 1391.
26. Holub M., Samek Z., Popa D. P. Isolation of deacetoxymatricarin from Artemisia leucodes. // Collection of Czechoslovak Chem. Comm. 1970. Vol. 35. P. 284.
2 7. Fischer N. H., Mabry T. J. Sesquiterpenoids and diterpenoids from the Chilean liverwort Lepi-colea ochroleuca // Chem. Comm. 1967. P. 1235.
28. Barton D.H.R., Bockman O.C., de Mayo P. Fungicidal activity of natural and synthetic sesquiterpene lactone analogs // J. of the Chem. Soc. 1960. P. 2263.
29. Hendrickson J. B., Ganter C., Dorman D., Link H. Sesquiterpene lactone and friedelane derivative from Drypetes molunduana // Tetrahedron Lett. 1968. Vol. 9. P. 2235.
30. Woodward R. B., Brutschy F., Baer H. Dehydrozaluzanin C a potent plant growth regulator with potential use as a natural herbicide template // J. of the American Chem. Soc. 1948. Vol. 70. P. 4216.
31. Clemo G. R., Haworth R. D., Walton E. Sesquiterpenoids from roots of Taraxacum laevig-atum and Taraxacum disseminatum // J. of the Chem. Soc. 1929. P. 2368.
32. Barton D. H. R. Secondary metabolites from a Gloeophyllum species // J. of Organic Chem. 1950. Vol. 15. P. 466.
33. Chopra N. M., Coker W., Edward J. T. Further sesquiterpene lactones from Anthemis car-patica // J. of the Chem. Soc. 1956. P. 1828.
34. McMurry T. B. H., Rane D. F. Sesquiter-penoids and phenolics from Crepis mollis // J. of the Chem. Soc. 1971. Vol. 8. P. 1389-1392.
35. Alper H., Keung E. G. H. Sesquiterpe-noids from Ferula kuhistanica // J. of the American Chem. Soc. 1970. Vol. 94. P. 2144-2145.
36. Inayama S., Singh A. K., Kawamata T., Iitaka Y. Sesquiterpene lactones from Centaurea thessala and Centaurea attica. Antifungal activity // Tetrahedron Lett. 1979. Vol. 20. P. 1125-1128.
37. Inayama S., Hori H., Shimizu N. Sesquit-erpene lactones in Viguiera eriophora and Viguiera puruana // Heterocycles. 1982. Vol. 19. P. 1813.
38. Irwin M. A., Geissman T. A. Sesquiterpene lactone variability in Parthenium hysterophorus L. // Phytochemistry. 1969. Vol. 8. P. 305.
39. Lee K. H., Simpson R. F., Geissman T. A. Guaiane dimers from Xylopia vielana. // Ibid. P.1515.
40. Vokac К., Samek Z., Herout V., Sorm F. I
<
Guaianolides from Cichorium intybus and struc- t ture revision of Cichorium sesquiterpene lactones. f // Collection of Czechoslovak Chem. Comm. 1969. ^ Vol. 3. P. 2288. 1
-C
41. Geissman T. A., Griffin T. S. Sequiterpene- £ related compounds as endocrine disrupters in On- £ copeltus fasciatus, and potential reduced glu- .1 tathione synthesis modifiers // Phytochemistry. ^ 1971. Vol. 10. P. 2475. S
42. Bordoloi M. J., Sharma R. P., Sarma J. C. ® Highly hydroxylated guaianolides of Achillea asiatica and Middle European Achillea species / / Tetrahedron Lett. 1986. Vol. 27, No. 38. P. 4633-4634.
4 3 . Macaira L. A., Garcia M., Rabi J. A. Ger-macrenes from fresh costus roots // J. of Organic Chem. 1977. Vol. 42. P. 4207.
44. Herz W., Rohde W. A, Rabindran K. Ses-quiterpenoids from the fruits of Ferula kuhistani-ca and antibacterial activity of the constituents of F. kuhistanica // J. of the American Chem. Soc. 1962. Vol. 84. P. 3857.
45. Herz W., Romo de Vivar A., Romo J., Viswanathan N. A bis-sesquiterpene and sesquit-erpenolides from Inula macrophylla // J. of the American Chem. Soc. 1963. Vol. 85. P. 19.
46. Romo J., Romo de Vivar A., JosephNathan P. Suppression by a sesquiterpene lactone from Carpesium divaricatum / / Tetrahedron Lett. 1966. Vol. 7. P. 1029.
47. Grieco P.A., Majetich G. F., Ohfune Y. Guaiane- and aristolane-type sesquiterpenoids of Nardostachys chinensis roots // Ibid. P. 4226.
48. Моисеева Г. П., Шамьянов И. Д., Ягу-даев М. P., Маликов В. М. Производные а-сан-тонина // Химия природных соединений. 1989. № 6. C.785-788.
49. Кулыясов А. Т., Сейтембетов T. С., Рахимов К. Д., Адекенов С. М. Получение производных гвайанолида аянолида / / Химия при-
<
родных соединений. 1995. № 2. С. 235-238. <
50. Yamakawa K., Nishitani K., TominagaT. ^ Sesquiterpenoids of Torilis japonica fruit // Tet- | rahedron Lett. 1975. Vol. 33. P. 2829-2832. |
51. Shibata T., Inayama S., Ohkura T., Shimi- | zu N. Guaianolides from Viguiera gardneri inhib- | it the transcription factor NF-kB // Heterocycles. £ 1986. Vol. 24, No. 4. P. 893-896. |
52. Cardona L., Garcia B., Pedro J. R., Ruiz D. ^
о
Cryptoporic and isocryptoporic acids from the S fungal cultures of Polyporus arcularius and P. ® ciliatus. // Tetrahedron. 1994. Vol. 50, No. 18. P. 5527-5534.
53. Amate Y., Breton J. L., Garciagranados A. et al. A guaianolide alloside and other constituents from Picris kamtschatica // Tetrahedron. 1990. Vol. 46, No. 19. P. 6939-6950.
54. Hernandez R., Rodriguez M. S., Velazquez S. M., Suarez E. Terpenes from Inula verbasci-folia // Tetrahedron Lett. 1993. Vol. 34, No. 25. P. 4105-4108.
55. Адекенов С. M., Гафуров Н. М., Турды-беков К. М. и др. Криссталическая и молеку-
i лярная структура субхризина / / Химия природ» ных соединений. 1992. №5. C. 518-522. ~ 56. Ando M., Yoshimura H. Guaiane sesquit-
cu
^ erpenes from Amoora rohituka // J. of Organic 1 Chem. 1993. Vol.58, No. 15. P. 4127-4131. 3d 57. Nagano H., Sugihara H., Harada N. et
i al. Sesquiterpene lactones from glandular trichomes g of Viguiera radula / / Bulletin of the Chemical Sog ciety Japan. 1990. Vol. 63, No. 12. P. 3560-3565.
58. Collado I. G., Alonso M. S., Hernandez-galan R. et al. Sipaucins A-C, sesquiterpenoids from Siparuna pauciflora // Tetrahedron. 1994. Vol.50, No. 35. P. 10531-10538.
59. Collado I. G., Madero J. G., Massanet G. M. et al. Guaiane-type sesquiterpenoids from Alisma orientalis // Tetrahedron Lett. 1990. Vol. 31, No.40. P. 5795-5798.
60. Blay G., Cardona L., Garcia B. et al. Ger-macranolides from seeds of the endangered Um-belliferae species Rouya polygama.// Tetrahedron. 1996. Vol.52, No. 31. P. 10507-10518.
61 . Bohlmann F. // Natural Product Chemistry Workshop, Karachi, 1986. P. 65-89.
62. Adekenov S. M., Turmuchambetov A. Zh., Kagarlitskii A. D. // VI Int. Conf. on Organic Synthesis, Moscow, 1986. P. 152.
63.Harmatha J., Samek Z. Guaiane dimers from Xylopia vielana / / Collection of Czechoslovak Chem. Comm. 1982. Vol. 47, No. 10. P. 2779-2785.
64. Kurakawa T., Nakanishi K., Wu W. Corrigendum to Jasonol, a Rare Tricyclic Eudesmane Sesquiterpene and Six other New Sesquiterpenoids from Jasonia candicans // Tetrahedron Lett. 1970. Vol. 11. P. 2863-2866.
65. Cnowdhury P. K., Sharma R. P., Thya-garajan G. Sesquiterpene Lactones, Inhibitors of Farnesyl Protein Transferase, Isolated from the Flower of Artemisia sylvatica // J. of Organic Chem. 1980. Vol. 45, No. 24. P. 4993-4997.
66. Najdenova E., Drjanovska-Noninska L., Popov D. // Int. Conf. Chemistry and Biotechnology Biologically Act. Nature Products, Sofia, 1981. P. 303-309.
67. Kalsi P. S., Kaur B., Singh B. Novel Gua-ianoids, Nardoguaianone E-I, from Nardostachys chinensis Roots // Indian J. of Chemistry. 1984. Vol. 238, No. 1. P. 70-72.
68. Corbet J. P., Benezra C. Configurations of alcohols obtained from dihydro-O-acetylisopho-to-a-santonic lactone // Canadian J. of Chemistry. 1979. Vol.57, No. 2. P. 215-217.
69. Kals P. S. Enantioselective synthesis of (1)-decipienin A // Indian J. of Chemistry. 1979. Vol. 18B, No. 2. P. 156-167.
70. Collado I. G., Macias F. A., Massanet G. M., Luis F. R. Merrilactone A, a novel neurotrophic sesquiterpene dilactone from Illicium merrillianum. // Tetrahedron. 1986. Vol.42, No. 13. P. 36113622.
Продолжение. Окончание см. АЭЭ № 12, 2005 г.
