Рефрактометрические технологии и их применение для контроля диффузно отражающих объектов в производственном цикле Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

УДК 535.324.2:678.54

Вестник СПбГУ. Сер. 4. 2013. Вып. 4

Е. Е. Майоров, А. Ч. Машек, В. Т. Прокопенко, Г. Г. Хайдаров

РЕФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ ДЛЯ КОНТРОЛЯ ДИФФУЗНО ОТРАЖАЮЩИХ ОБЪЕКТОВ В ПРОИЗВОДСТВЕННОМ ЦИКЛЕ

Введение. Рефрактометрические технологии, использующие метод полного внутреннего отражения, представляют существенный интерес для контроля диффузно отражающих объектов в производственном цикле (измерение состава и контроль чёрного, зелёного и белого щелоков в сульфатном производстве целлюлозы, контроль состава растворов диметилсульфоксида в воде при изготовлении полимерных оптических волокон, в производстве щелочей и кислот и т. п.). Большинство доступных рефрактометрических датчиков [1-4] при внешнем конструктивном различии имеют существенно сходные технические характеристики. Так, рабочий диапазон по показателю преломления раствора составляет Дп = 0,07 + 0,13 с возможностью его перенастройки в некоторых конструкциях в пределах п = 1,3330 + 1,6000 (соответственно, в сахарной шкале Впх: 0-100 % [5]), предельные рабочие температуры — до Т = 150 °С, при абсолютной погрешности определения концентраций растворов к = 0,1 + 0,5 % в зависимости от диапазона измерений. В целом такие характеристики удовлетворяют большинству рефрактометрических технологий. Существенным и общим недостатком для всех известных конструкций промышленных рефрактометров является систематическая погрешность измерений, обусловленная осаждением на рабочей грани оптической призмы продуктов технологического остатка. Поэтому во многих случаях применяются системы очистки рабочей грани оптической призмы перегретым паром (до Т = 180 °С и р =10 атм) или водой высокого давления (до Т =60 °С и р = 150 атм), что приводит к дополнительному значительному возрастанию общей стоимости рефрактометра. По данным [1-4], до 30 % таких приборов, используемых в целлюлозно-бумажной промышленности, требуют дооснащения системами промывки призмы. Отметим также, что предлагаемые на внешнем рынке промышленные рефрактометры и без того имеют относительно высокую стоимость, что зачастую делает их недоступными для отечественных производств.

Цель представленной работы состояла в разработке и промышленных испытаниях базовых моделей погружных рефрактометрических датчиков (ПР-1 и ПР-3), которые при доступной для отечественных потребителей стоимости не уступают по техническим характеристикам зарубежным аналогам [5-7].

Рефракция и дисперсия в веществе. Развивая идею Френеля, Коши (1829-1835 гг.) показывает зависимость показателя преломления от длины волны [8]:

Евгений Евгеньевич Майоров — кандидат технических наук, Санкт-Петербургская государственная медицинская академия им. И. И. Мечникова; e-mail: majorov_ee@mail.ru

Александр Чеславович Машек — старший преподаватель, Военная академия евязи им. Маршала Cоветского ^юза С.М.Будённого; e-mail: galusinka@mail.ru

Виктор Тимофеевич Прокопенко — доктор технических наук, Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики; e-mail: prokopenko@mail.ifmo.ru

Геннадий Гасимович Хайдаров — кандидат технических наук, Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет); e-mail: haidarovg@mail.ru © Е. Е. Майоров, А. Ч. Машек, В. Т. Прокопенко, Г. Г. Хайдаров, 2013

Ь с

П = °+Т2 +Т4' к0 А0

где "ко — длина волны в вакууме; а,Ь,с — постоянные вещества.

Исследуя зависимость диэлектрической проницаемости от частоты световых волн, из [8] определяем электрическую индукцию Б':

Б' = гЕ = Е + 4n.NeT,

где т — расстояние между зарядами; е — заряд электрона; N — количество атомов; Е — поле световой волны.

Далее, сила действующая на электрон:

^ = -Ьт,

где Ь — константа упругой связи, или

сС2т

т—тг = —07',

СЬ2

где m — масса электрона.

Вводя силу сопротивления, получим

dr

G=~9d¡>

где g — коэффициент природы среды. Запишем уравнение дисперсии [8]:

m%=eE-br-9Tf (1)

Положим g = 0 и, разделив обе части уравнения (1) на m, получим

d?r 2 e л —г + Щ1' = — Ео sin сoí, dt2 m

где too — частота собственного колебания электрона. Таким образом [8],

r = A sin tot,

где

А = eE°

m(to2 — to2)' Определив r, найдём поляризацию волны P:

e2 sin tot

P = Ner = N— E0

Отсюда

Окончательно получим

m to2 to2

D' = eE = E + 4nP.

2 4nNe2 / .

e = rr = l + —r--2

m(to>2 — to2)

Из (2) видно, что показатель преломления зависит от частоты внешнего поля. Формула (2) преобразуется, если положим

N = N

где / — сила осциллятора; N0 — число атомов в единице объёма,

e2 f

rr = l+4jtWn--Н—-. (3)

Если вещество неоднородно, то формула (3) примет вид

п2 = 1 + 4nN0

,2 _ 1 , V^ fie<i

2

22

тг ш0 — w2

г 0

Если учесть затухания, то следует ввести комплексный показатель преломления

П = n(1 — гк),

где к — показатель поглощения.

Тогда распространение плоской волны вдоль z примет вид

( 2п , А ( n А

s = Ао exp I — — nkz I cos I wt — 2%z — J .

Разделяя вещественную и мнимую части в выражении для показателя преломления [8], найдём:

22

n2(1_X2) = l + 4u-N0—-/

Тогда при g = 0 и п2к, т. е. отсутствии затухания, получим

\m f

2

п2 = 1 +

4itNe2/ 1 m w2 — w2

Если учесть действие окружающих молекул среды, то уравнение (1) примет вид

¿2т

пг—тг + от = еЬ, аЬ2

получим

(12т 4пеР

т-грт + "г = еЕ Н--о— •

аЬ2 3

Определив Р, найдём п2 — е из еЕ = Е + 4пР, тогда

п ~ 1 =- \ \г ■><■ 4)

Преобразуя выражение (4), получим

3m

или

»2 - 1 = N 4jte2f

n2 + 2 °3ш(ш§-ш2)" {)

Это формула Лоренца—Лорентца.

Таким образом, изучая показатель преломления, получаем ценную информацию для исследования химической природы молекул и появляется возможность определения химического состава вещества по его показателю преломления. В настоящее время рефрактометрические методы и приборы широко применяются для исследования различных химических сред. Плотность раствора в таком случае определяется расчётным путём по формуле

P = Di(1 - k) + D2k,

где Di — плотность растворителя (г/дм3); D2 — плотность растворяемой компоненты в твёрдой или жидкой среде. Для калибровки шкалы предпочтительно использовать пробы растворов из реальных производств, где массовая концентрация сухого остатка k (%) или состав для жидкофазных составляющих (г/см3) определены независимо (например, в заводской или цеховой лаборатории). Такой подход к измерению концентрации позволил создать прибор, не уступающий зарубежным аналогам по качеству измерения, но значительно дешевле.

Конструктивные особенности и технико-эксплуатационные характеристики рефрактометров ПР-1 и ПР-3. Структурные схемы для двух базовых моделей приборов представлены на рис. 1 (ПР-1) и рис. 2 (ПР-3). Каждая из моделей (рис. 3 и 4) выполнена в виде моноблока, включающего в себя совмещённые погружной зонд с оптической системой и электронный блок с оптоэлектронной платой сбора и обработки данных измерений, идентичной в обеих моделях приборов. Излучение от светодиода 1 на к = 589 или 633 нм через осветительный волоконно-оптический жгут 2 передаётся на входную грань рабочей призмы полного внутреннего отражения 3, изготовленной из лейкосапфира. Отражённый поток излучения через объектив 4 и регулярный волоконно-оптический жгут 5 (в модели ПР-1) или непосредственно (в модели ПР-3) передаётся на линейку ПЗС, где формируется граница «свет—тень» при полном внутреннем отражении света на рабочей грани оптической призмы 3, контактирующей с диф-фузно отражающим объектом (жидкофазная среда). В состав прибора входит также датчик температуры 7, обеспечивающий корректировку показаний рефрактометра до T = 250 °C (при использовании в его составе терморезистора). Сигналы с линейки ПЗС и термодатчика обрабатываются и выводятся на дисплей прибора и два токовых выхода 4-20 мА [4-7]. Необходимо отметить, что в большинстве зарубежных аналогов используется раздельное расположение погружного зонда и электронного блока обработки данных. В представленных моделях моноблочная конфигурация позволяет упростить конструкцию прибора и оптимизировать алгоритм обработки результатов измерений, что в целом даёт значительное снижение стоимости изделия.

Основные технические характеристики рефрактометров ПР-1 и ПР-3 приведены в таблице.

Рабочий диапазон приборов по показателю преломления n и концентрации k определяется углом между вспомогательными гранями оптической призмы. Выбором при сборке изделия одной из двух предлагаемых геометрий рабочей призмы этот диапазон может быть зафиксирован в пределах n = 1,320 + 1,435 (Brix: 0-50 %) для низких концентраций раствора или n = 1,400 + 1,540 (Brix: 40-90 %) для области высоких концентраций. Обе предлагаемые модификации (ПР-1 и ПР-3) предусматривают возможность

Электронный блок

Радиатор

Присоединительный фланец

Погружной зонд

Рис. 1. Структурная схема погружного промышленного рефрактометра ПР-1: 1 — светодиод; 2 — осветительный волоконно-оптический жгут; 3 — оптическая призма; 4 — объектив; 5 — регулярный волоконно-оптический жгут; 6 — линейка ПЗС; 7 — термодатчик

Электронный блок

Радиатор

Присоединительный фланец

Погружной зонд

Рис. 2. Структурная схема погружного промышленного рефрактометра ПР-3:

1 — светодиод; 2 — осветительный волоконно-оптический жгут; 3 — оптическая призма; 4 — объектив; 6 — линейка ПЗС; 7 — термодатчик

Рис. 3. Внешний вид рефрактометра ПР-1 Рис. 4. Внешний вид рефрактометра ПР-3

Технико-эксплуатационные характеристики промышленных рефрактометров ПР-1 и ПР-3

Технические характеристики Модель ПР-1 Модель ПР-3

Рабочий диапазон по показателю преломления среды 1,320-1,435 или 1,400-1,540

Рабочие пределы измерения концентрации в шкале Впх 0-50 % или 40-90 %

Диапазон измерения концентрации Д(Впх) в рабочих пределах 40 %

Погрешность измерения показателя преломления ±0,001 ±0,0005

Погрешность измерения концентрации (Впх) ±0,5 ±0,2

Температурная компенсация показаний рефрактометра автоматическая

Допустимые пределы изменения рабочей температуры (при использовании терморезистора) 0-140 °С или 0-250 °С

Погрешность измерения температуры среды, не хуже ±0,1 ±0,5

Время выхода на рабочий режим после включения 20 мин 10 мин

Период обновления данных (устанавливается программно) 0,1-3,0 с

Выходные сигналы аналоговые (концентрация, температура) 4-20 мА

Масса изделия 8,5 кг 2,2 кг

Габаритные размеры 350 х 180 х 180 мм3 150 х 180 х 180 мм3

Питание 220 В, 50 Гц

перестройки после сборки датчика диапазона его измерений, составляющего по концентрации раствора Д(Впх): 40 % (см. таблицу) в приведённых выше (определяемых конфигурацией оптической призмы) пределах.

В базовых моделях ПР-1 и ПР-3 погружной зонд и присоединительная трубоарма-тура (фланцы, патрубки, установочные хомуты и др.) изготавливались из нержавеющего сплава 12Х18Н10Т, рекомендованного к применению в пищевых и значительной части химических производств. В отдельных случаях использовались титановые (для хлорсодержащих сред) или кислотостойкие сплавы. При необходимости длина погружного зонда могла быть увеличена по отношению к минимальным значениям. В модели ПР-1, предназначенной для монтажа на трубопроводах большого диаметра (от 100 мм и более) и технологических реакторах большой ёмкости, глубина погружения ограничивалась длиной регулярного волоконно-оптического жгута, которая составляла 550 или 680 мм. Для модели ПР-3, используемой на трубопроводах относительно небольшого диаметра (менее 150 мм) или в малых технологических ёмкостях, глубина погружной части определяется в основном заданным диапазоном измерений концентрации раствора и геометрической длиной фоточувствительного участка на ПЗС-линейке. В некоторых датчиках, сходных с ПР-3 и не использующих регулярный волоконно-оптический жгут, глубина погружного зонда была увеличена до 180 мм для диапазона измерений концентрации в сахарной шкале Д(Впх) = 20 % [4-7].

Результаты использования на производстве. Представляемые рефрактометры ПР-1 и ПР-3 были использованы для контроля диффузно отражающих объектов

в производственном цикле. Примеры установки рефрактометрических датчиков ПР-1 и ПР-3 на технологических трубопроводах для чёрных щелоков в сульфатном производстве целлюлозы показаны на рис. 5, в пищевых производствах — на рис. 6.

Промышленная эксплуатация приборов ПР-1, ПР-3 и их аналогов на предприятиях различного профиля (всего до 200 позиций их технологического монтажа) в целом подтвердила заявленные технико-эксплуатационные характеристики датчиков, а также их соответствие техническим условиям для большинства производств. Практически все используемые в реальных производствах приборы сохраняли свои технико-эксплуатационные параметры при сроках непрерывной эксплуатации от 2 до 10 лет в химически агрессивных средах с температурами рабочей среды до 150 °C. При долговременной эксплуатации не требовалось какой-либо дополнительной наладки или настройки датчика.

Литература

1. MPR E-SCAN // The Electron Machine Corporation. USA. URL: http://www.electronma-chine.com/electronmachine/e-scan.html (дата обращения: 17.11.2011).

2. Model 1022 The Ultimate in Reliability // Liquid Solids Control, Inc. USA, cop. 2005. URL: http://www.liquidsolidscontrol.com/1022.htm (дата обращения: 18.11.2011).

3. Refractometers // A Kruss Optronic GmbH. Germany, cop. 2012. URL: http://www.kru-ess.com/laboratory/products/refractometers (дата обращения: 17.11.2011).

4. Белов Н. П., Лапшов С. Н., Майоров Е. Е. и др. Промышленные рефрактометры и их применение для контроля химических производств // Приборы. № 4 (142). 2012. С. 1-8.

Рис. 5. Установка рефрактометра ПР-1 на трубопроводе выпарной станции чёрных щелоков в производстве сульфатной целлюлозы

Рис. 6. Установка рефрактометра ПР-3 на трубопроводе в пищевом производстве

5. Белов Н. П., Лапшов С. Н., Майоров Е. Е. и др. Оптические свойства растворов чёрных щелоков и рефрактометрические средства контроля концентрации сухого остатка в сульфатном производстве целлюлозы // Журн. прикл. спектроскопии. 2012. Т. 79, № 3. С. 514-516.

6. International commission for uniform methods of sugar analysis // ICUMSA. URL: http://www.icumsa.org (дата обращения: 19.11.2011).

7. Акмаров К. А., Лапшов С. Н., Майоров Е. Е. и др. Оптические свойства водных растворов диметилсульфоксида и применение промышленной рефрактометрии для контроля их состава // Труды X Межд. конф. «Прикладная оптика-2012». СПб.: Изд-во Оптического общества им. Д. С. Рождественского, 2012. Т. 1. С. 272-277.

8. Лансберг Г. С. Оптика: 5-е изд. М.: Наука, 1976. 928 с.

Статья поступила в редакцию 1 ноября 2012 г.