Показатель преломления черных и зеленых щелоков Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

Наука к Образование

МГТУ им. Н.Э. Баумана

Сетевое научное издание

Наука и Образование. МГТУ им. Н.Э. Баумана. Электрон. журн. 2015. № 03. С. 313-319.

DOI: 10.7463/0315.0759545

Представлена в редакцию: Исправлена:

© МГТУ им. Н.Э. Баумана

23.12.2014

10.03.2015

abhevB . ^mail.ru

УДК 535.324.2

Показатель преломления черных и зеленых щелоков

Авраменко Е. В.1, Лапшов С. Н.1, Шерстобитова А. С.1*, Яськов А. Д.1

1 СПб НИУ информационных технологий, механики и оптики,

Санкт-Петербург, Россия

Отсутствие достоверных данных по оптическим свойствам черных и зеленых щелоков затрудняет контроль их состава в технологическом процессе производства сульфатной целлюлозы. В связи с этим в настоящей работе приводятся результаты измерения показателя преломления черных щелоков n(k,t) при концентрациях в растворах абсолютно сухого вещества до k = 70 % и температурах t = 10-90 °C, а также в зеленых щелоках n(C,t) при общей щелочности C = 0-250 г/л и том же температурном диапазоне. Исследования проводились посредством лабораторного рефрактометра Аббе (УРЛ-1) и цифрового рефрактомета «Expert pro». Представлены основные минеральные компоненты, определяющие оптические свойства в этих щелоках. Полученные результаты были использованы для калибровки промышленных рефрактометров.

Ключевые слова: показатель преломления, термооптическая постоянная, черные и зеленые щелока

Введение

Широкое применение погружных рефрактометрических датчиков полного внутреннего отражения для online контроля состава черных и зеленых щелоков в содорегенерационном процессе производства сульфатной целлюлозы [1] требует достоверных данных по их оптическим свойствам. В доступной научно-технической литературе (например, [2]) эти данные представлены в неполном объеме и зачастую на качественном уровне, недостаточном для практического использования промышленных рефрактометров.

1. Эксперименты и обсуждение результатов

В связи с этим в настоящей работе были проведены измерения показателя преломления черных щелоков п(к,/) при концентрациях абсолютно сухого вещества в растворах до к = 70 % и температурах I = 10-90 °С, а также в зеленых щелоках п(С,1) при общей щелочности С = 0-250 г/л и том же температурном диапазоне. Исследованные

растворы черного и зеленого щелоков с различных ступеней содорегенерационной линии были предоставлены Сегежским целлюлозно-бумажным комбинатом и аттестованы в заводской лаборатории. Измерения показателя преломления производились на длинах волн X=589 и 633 нм с использованием стандартного лабораторного рефрактометра Аббе (УРЛ-1), дооснащенного термостатом прокачного типа MLW U2 . В плотных щелоках при t = 20 °C использовался также цифровой рефрактометр «Expert pro». Погрешность измерений n составляла не более An = 0.0003 во всем приведенном диапазоне концентраций растворов и температур.

Измерения дисперсионной зависимости показателя преломления в зеленых щелоках и формирующих их химических компонентах n(X, C) при t = 20 °C выполнялись на гониометре-спектрометре ГС-5 методом наименьшего отклонения. Исследуемые растворы помещались в термостатируемую оптическую кювету призматической формы с преломляющим углом (5-20 °). В качестве излучателя здесь была использована ртутно-гелиевая лампа линейчатого спектра ДРГС-12. Измерения спектральных зависимостей коэффициента пропускания Г(Х) (или оптической плотности D = —lnT) в растворах выполнялись в области длин волн X = 200-400 нм на ультрафиолетовом спектрофотометре, аналогичном рассмотренному в [3].

Зависимости показателя преломления от концентрации растворимых сухих веществ n(k) в черных щелоках или параметра общей щелочности n(C) в зеленых щелоках были нелинейными. С точностью, удовлетворяющей требованиям рефрактометрических технологий контроля процессов содорегенерации, эти зависимости при t = 20 °C и X = 633 нм можно было интерполировать полиномами третьей степени:

n(k) = 1.3782-10—8 к3 + 9.1430-10—6 к2 +1.9514-10—3 к +1.3331 (1)

для растворов черных щелоков с к= 0-70 %, и

n(C) = 1.6094 • 10—10 C 3 +1.6513 • 10—7 C2 + 2.6889 • 10—4 C +1.3331 (2)

для растворов зеленых щелоков с C = 0-250 г/л.

Температурные зависимости были линейными во всем исследованном диапазоне концентраций растворов и температур. Термооптическая постоянная имела одно и тоже значение как в черных, так и в зеленых щелоках и составила dn/dt = - 0.00017 1/°C. Предположительно, такое совпадение объясняется тем, что диэлектрическая проницаемость в обоих щелоках формируется в основном их минеральными компонентами (главным образом, сульфидом натрия Na2S), а содержащиеся в черных щелоках лигносульфонаты дают лишь незначительный вклад в n и dn/ dt вплоть до n = 1.50 в плотном черном щелоке.

2. Показатель преломления и коротковолновое поглощение

Представляет интерес сопоставить показатель преломления в видимой области спектра с коротковолновым ультрафиолетовым поглощением, обусловленным оптическими переходами между электронными уровнями в химических компонентах

щелоков. Вид спектров оптической плотности О в ультрафиолетовой области длин волн для образцов зеленого щелока и основного формирующего его минерального компонента - сульфида натрия Na2S приведен на рис. 1.

В этих спектрах на фоне монотонного убывания оптической плотности О в длинноволновой области исследованного спектрального диапазона наблюдаются интенсивная полоса поглощения с максимумом на X = 245 нм и более слабая полоса поглощения на X = 273 нм, которые отмечены на рис. 1 стрелками по оси ординат. Как было установлено ранее [4], за фундаментальную полосу поглощения с максимумом на X = 245 нм ответственен продукт неполного разложения в результате гидролиза сульфида натрия - анион НБ-. Полоса с максимумом поглощения на длине волны X = 273 нм соответствует сумме вкладов в оптическую плотность О от гидроксильной группы ОН" и сульфид-аниона НБ-. Отмеченные полосы поглощения имеют такое же спектральное положение также и в черных щелоках.

240 260 280 300 320 340

Длина волны, нм

Рис. 1. Спектральная зависимость оптической плотности образцов водных растворов зеленого щелока (1) и сульфида натрия №2Б (2) в ультрафиолетовой области электронного поглощения

Как известно [5], длинноволновый показатель преломления п в области прозрачности среды определяется интегральным поглощением в более коротковолновой полосе рис. 1. Так как спектральная область электронного поглощения X < 300 нм (рис. 1) значительно удалена от рабочих длин волн рефрактометрических датчиков (X = 589 или 633 нм), то в первом приближении полосу электронного поглощения можно представить одной «эффективной» линией с максимумом на X« = 245 нм и полушириной ДXo = 0. Тогда для расчетов дисперсии п^) в видимом спектральном диапазоне можно использовать одноосцилляторную модель Лоренца:

П =8Ю+ Л,

1 -

(3)

где - высокочастотная диэлектрическая проницаемость, определяемая вкладом в показатель преломления растворителя п в бездисперсионной области спектра на длинноволновом крае полосы поглощения. Для используемой здесь в качестве растворителя воды пж = 1.3330 при I = 20 °С, так что высокочастотная диэлектрическая

проницаемость составляет 8да = п^ = 1.7769.

Постоянная А (коэффициент рефракции) представляет собой плазменную частоту связанных электронов в растворяемой компоненте:

Л =

N ■ е

2

.2

(4)

т г0■ ю0

где Юо = 2 с/Xо, а остальные обозначения общеприняты. В дальнейшем предполагалось линейное изменение этой постоянной в зависимости от концентрации раствора.

Рассмотренные модельные представления были применены для расчетов дисперсионных зависимостей показателя преломления п в растворах сульфида натрия Результаты расчетов, выполненных по формулам (3) и (4) сопоставлены с экспериментальными данными на рис. 2.

Рис. 2. Дисперсионная зависимость показателя преломления водных растворов сульфида натрия при / = 20 °С. Концентрация растворов, г/л: 1 — 1; 2 — 5; 3 — 10. Сплошные линии - расчет по формулам (3) и (4),

точки - экспериментальные данные

Видно, что расчетные и экспериментальные зависимости п(Х) имеют не только хорошее качественное, но и вполне удовлетворительное количественное соответствие.

Среднеквадратичная сходимость результатов расчетов и измерений показателя преломления n(X) составляла An = 0.0009, что достаточно близко к погрешности измерений n.

Заключение

Приведенные в настоящей работе данные по концентрационной и температурной зависимостям показателя преломления в черных n(k,t) и зеленых n(C,t) щелоках нигде ранее не были опубликованы. Эти данные представляют существенный интерес для контроля содорегенерационных технологий производства сульфатной целлюлозы. Полученные результаты также могут использоваться для настройки и калибровки современных отечественных и зарубежных промышленных рефрактометров.

Список литературы

1. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Производство сульфатной целлюлозы. М.: Лесная промышленность, 1990. 600 с.

2. Богомолов Б.Д., Сапотицкий С.А. Переработка сульфатного и сульфитного щелоков. М.: Лесная промышленность, 1989. 360 с.

3. Белов Н.П., Гайдукова О.С., Панов И.А., Патяев А.Ю., Смирнов Ю.Ю., Шерстобитова А.С., Яськов А.Д. Лабораторный спектрофотометр для ультрафиолетовой области спектра // Известия ВУЗов. Приборостроение. 2011. Т. 54, № 5. С. 81-87.

4. Белов Н.П., Лапшов С.Н., Майоров Е.Е., Шерстобитова А.С., Яськов А.Д. Оптические свойства зеленых щелоков и применение промышленной рефрактометрии для контроля их состава при производстве сульфатной целлюлозы // Оптический журнал. 2014. Т. 81, № 1. С. 60-65.

5. Калитеевский Н.И. Волновая оптика. СПб: Лань, 2008. 480 с.

Science^Education

of the Bauman MSTU

Science and Education of the Bauman MSTU, 2015, no. 03, pp. 313-319.

DOI: 10.7463/0315.0759545

Received: 23.12.2014

Revised: 10.03.2015

ISS N 1994-0408 © Bauman Moscow State Technical Unversity

Refractive Index of Black and Green Liquors

E.A. Avramenko1, S.N. Lapshov1, ' ash&vST^maiiju

A.S. Sherstobitova1*, A.D. Yaskov1

1 St. Petersburg National Research University of Information Technologies,

Mechanics and Optics, St. Petersburg, Russia

Keywords: refractive index, thermooptic constant, black and green liquors

Lack of reliable data on the optical properties of black and green liquors complicates control of their composition in technological process of sulphate cellulose production. In this regard the paper presents measurement results of refraction index of black liquors n (k,t) at concentration in solutions of bone-dry solids up to k = 70% and at temperatures t = 10-90 °C, as well as in green liquors n(C,t) at the total alkalinity of C = 0-250 g/l and in the same temperature range. All samples of solutions of black and green liquors were provided by Segezha Pulp and Paper Mill and certified in factory laboratory. Measurements were taken by means of the laboratory Abbe refractometer (URL-1), digital refractometer "Expert pro", goniometer spectrometer GS-5, and ultra-violet spectrophotometer as well. The work also presents optical D density spectra in the ultra-violet region of the wavelengths for the samples of a green liquor and main mineral component to form it, i.e. Na2S (sodium sulphide). To calculate dispersion of n (X) in the visible spectral range, here a Lorentz single-oscillator model was used. The paper discusses study results of dispersive dependence of refraction index in green liquors with various concentration and chemical components of n (X, C) forming them at t = 20°C. Computing and experimental dependences of n (X) had not only good qualitative, but also quite satisfactory quantitative compliance. The work also describes main mineral components defining optical properties in these liquors. Given here data on concentration and temperature dependences of a refraction index in black n(k,t) and green n(C,t) liquors have been never published before. These data are of essential interest to control soda recovery technologies in manufacturing sulphate cellulose. The received results can be also used to tune and calibrate modern domestic and foreign industrial re-fractometers.

References

1. Nepenin Yu.N. Tekhnologiya tsellyulozy. Proizvodstvo sul'fatnoi tsellyulozy [Cellulose technology. Production of sulfate cellulose]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1990. 600 p. (in Russian).

2. Bogomolov B.D., Sapotitskii S.A. Pererabotka sul'fatnogo i sul'fitnogo [Recycling of sulfate and sulfite liquors]. Moscow, Lesnaya promyshlennost' Publ., 1989. 360 p. (in Russian).

3. Belov N.P., Gaidukova O.S., Panov I.A., Patyaev A.Yu., Smirnov Yu.Yu., Sherstobitova A.S., Yas'kov A.D. Laboratory spectrophotometer for ultraviolet spectral region. Izvestiya VUZov. Priborostroenie, 2011, vol. 54, no. 5, pp. 81-87. (in Russian).

4. Belov N.P., Lapshov S.N., Maiorov E.E., Sherstobitova A.S., Yas'kov A.D. Optical properties of green liquors and the use of commercial refractometry to monitor their composition in the production of sulfate cellulose. Opticheskii zhurnal, 2014, vol. 81, no. 1, pp. 60-65. (English version: Journal of Optical Technology, 2014, vol. 81, iss.1, pp. 39-43. DOI: 10.1364/J0T.81.000039 ).

5. Kaliteevskii N.I. Volnovaya optika [Wave optics]. St. Petersburg, Lan' Publ., 2008. 480 p. (in Russian).