CC BY
30
УДК 542.973:544.431
РЕАКЦИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ПЕРОКСИДА ВОДОРОДА, КАТАЛИЗИРУЕМАЯ ДИОКСИНОПОДОБНЫМИ СОЕДИНЕНИЯМИ
© 2016 П. Е. Кузнецов1, Н. Б. Кузнецова2, И. А. Власов3
1 профессор кафедры химии, докт. хим. наук e-mail: [email protected] 2доцент кафедры химии, канд. хим. наук
e-mail: [email protected] 3доцент кафедры химии, канд. хим. наук e-mail: [email protected]
Курский государственный университет
Экспериментально установлено, что в реакционной смеси, продуцирующей пероксид водорода, повышение концентрации диоксиноподобных соединений (дифенилового эфира, а также 2,3-дихлор-1,4-диоксана и 1,4-диоксана) приводит к увеличению концентрации пероксида водорода в несколько раз. Ранее аналогичное свойство было нами экспериментально установлено для 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина [Кузнецов 2013]. Данная реакция, по-видимому, играет определенную роль в механизме токсического действия 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина и диоксиноподобных соединений, так как известно, что диоксиновая интоксикация обусловлена образованием активных форм кислорода.
Ключевые слова: дифениловый эфир, 2,3-дихлор-1,4-диоксан, 1,4-диоксан, образование пероксида водорода, катализ, протонирование, гетерогенные среды.
Диоксиноподобные соединения - вещества, инициирующие образование активных форм кислорода по аналогичному с 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксином (2,3,7,8-ТХДД) механизму [Цырлов 1990: 210]. Эти соединения имеют общий фрагмент
Х=ОД
Ранее нами исследовалась реакционная смесь, содержащая двухфазную систему вода - углеводородный растворитель, молекулярный кислород, источник электронов (цинковая пыль), источник протонов (серная или уксусная кислота). Было экспериментально показано, что при введении в систему каталитических количеств 2,3,7,8-ТХДД происходит увеличение концентрации образующегося пероксида водорода на два порядка [Кузнецов 2013]. Были установлены условия протекания данной химической реакции: рН ~ 1.5; поддержание температуры в пределах 37±2оС; использование в качестве растворителя бензола; насыщение реакционной смеси молекулярным кислородом.
Было проведено квантово-химическое моделирование реакции образования перекиси водорода в такой системе и показано, что синтез пероксида водорода происходит через образование протонированного 2,3,7,8-ТХДД, а затем - катион-радикала 2,3,7,8-ТХДД. Последний может восстанавливаться электроном и вновь катализировать образование пероксида водорода. Данная реакция, по-видимому, играет определенную роль в механизме токсического действия 2,3,7,8-ТХДД, так как известно, что диоксиновая интоксикация обусловлена образованием активных форм кислорода
[Цырлов 1990: 210]. Вместе с тем аналогичным токсическим действием обладает целый класс соединений - диоксиноподобные вещества. Поэтому целью работы является экспериментальная проверка катализа образования пероксида водорода диоксиноподобными соединениями.
Предполагается исследовать следующие соединения: дифениловый эфир, 2,3-дихлор-1,4-диоксан, 1,4-диоксан, которые проявляют токсичность в различной степени. Включение в этот список производных диоксана обусловлено тем, что эти соединения не только дают сходную с дибензо-и-диоксинами картину отравления, но и образуют при длительном хранении перекись водорода [Домбровский 1984: 127].
Для исследования каталитических свойств 2,3,7,8-ТХДД ранее нами использовалась описанная выше реакционная система, состоящая из бензола, кислорода воздуха, цинковой пыли и водного раствора кислот (серной и уксусной) с pH ~ 1.5. При этом создавались условия, необходимые для протонирования диоксиноподобных соединений: наличие границы раздела фаз и низкие значения pH. Реакционная смесь перемешивалась на магнитной мешалке при 700 об/мин.
Образование пероксида водорода определялось двумя методами, которые дали практически одинаковый результат: фотометрическим методом с использованием 4 %-ного водного раствора молибдата аммония, основанным на цветной реакции на пероксид водорода [Королюк и соавт. 1988], и методом перманганатометрического титрования [Лайтинем, Харрис 1979]. Поэтому в дальнейшем использовался только фотометрический метод.
Измерения проводили на спектрофотометре HP8452A ("Hewlett Packard", США) при 20оС в кювете с длиной оптического пути 1 см и длине волны 410 нм. Для калибровки использовали растворы пероксида водорода, приготовленные из 30% H2O2 фирмы Fluka. Так как пероксид водорода неустойчив при хранении, точную концентрацию исходного раствора определяли перманганатометрическим методом.
В экспериментах использовали 1,4-диоксан и дифениловый эфир фирмы Fluka.
2,3-дихлор-1,4-диоксан синтезировали по следующей методике [Воронков 1966]. В трехгорлую колбу емкостью 1 л, снабженную механической мешалкой, капельной воронкой и обратным холодильником, помещают 88.1 г (1 моль) 1,4-диоксана и из капельной воронки медленно прибавляют 270 г (2 моля) свежеприготовленного хлористого сульфурила. Реакция начинается самопроизвольно и протекает с саморазогреванием и выделением газов (HCl, SO2). Когда весь SO2Cl2 введен в реакцию и выделение газов почти прекратилось, колбу нагревают на водяной бане до полного прекращения выделения HCl и SO2. Избыток непрореагировавшего диоксана отгоняют, а остаток перегоняют в вакууме. Выход 2,3-дихлор-1,4-диоксана равен 107.5 г (79.3%), считая непрореагировавший диоксан; Ткип 82-83оС (1866 Па); nD20=1.4970; d420=1.4495.
На первом этапе исследовалось влияние на образование пероксида водорода уксусной и серной кислот, а также влияние насыщения реакционной смеси кислородом. Результаты представлены на рисунках 1-3, из которых видно, что кинетические кривые имеют одинаковый характер для всех исследуемых нами диоксиноподобных соединений как при использовании водного раствора серной кислоты, так и в случае применения водного раствора уксусной кислоты.
О 5 10 1 5 20 25 30 35 t, мин
Рис. 1. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии 1,4-диоксана: 1 - с серной кислотой; 2 - с уксусной кислотой
2,3-дихлор-1,4-диоксана: 1 - с серной кислотой; 2 - с уксусной кислотой
СхЮ2, моль, л 1,6 1,2 0,8 0,4 1 2 г г
/
/ 1
Г ,—
0 5 10 1 5 20 2 5 30 35 t, мнн
Рис. 3. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии дифенилового эфира: 1 - с серной кислотой; 2 - с уксусной кислотой
Наиболее высокие скорости образования пероксида водорода наблюдались в течение первых 5 минут после начала эксперимента. Количество образовавшегося пероксида водорода в растворе с уксусной кислотой оказалось в несколько раз меньше. Значения максимальных концентраций пероксида водорода, образовавшегося через 120 минут после начала эксперимента в присутствии различных диоксиноподобных соединений для обеих кислот, представлены в таблице 1.
Таблица 1
Максимальные концентрации пероксида водорода в растворах с уксусной
и серной кислотой (рН=1.5)
Растворы Диоксиноподобное соединение
1,4-диоксан, М 2,3-дихлор-1,4-диоксан, М дифениловый эфир, М
Раствор с уксусной кислотой 9.40* 10-5 ±4.42* 10-6 3.52* 10-4 ±1.87* 10-5 4.42* 10-3 ±2.34* 10-4
Раствор с серной Кислотой 3.18* 10-4 ±1.59*10-5 1.28* 10-3 ±4.61 *10-5 1.82* 10-2 ±1.02* 10-3
Следует отметить, что в контрольном растворе, без диоксиноподобных соединений, концентрация пероксида водорода была значительно ниже по сравнению с исследуемыми растворами, и ее максимальное значение составило 2.00* 10-6 М.
Полученные результаты показывают, что серная кислота обладает большей способностью протонировать диоксиноподобные соединения по сравнению с уксусной кислотой. Это косвенно подтверждает наличие стадии протонирования диоксиноподобных соединений.
Далее исследовалось влияние насыщения реакционной массы кислородом на образование пероксида водорода. Эксперименты (рис. 4-6) показали, что при дополнительном постоянном насыщении молекулярным кислородом (барботирование среды) реакционных систем, содержащих 1,4-диоксан, 2,3-дихлор-1,4-диоксан и дифениловый эфир, концентрация пероксида водорода монотонно возрастает и через 40-60 минут после начала эксперимента перестает изменяться. В экспериментах, проводимых без барботирования реакционной смеси, концентрация пероксида водорода после достижения своего максимального значения через 40-60 минут, начинала постепенно уменьшаться.
СХ10\ моль, л
3,5 3,0 2,5 2,0 1,5 1,0 0,5
0 20 40 60 80 100 г, мин
1 2 -1-
_ --- ----
г •V. Ч N
Ч ^ - т
Рис. 4. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии 1,4-диоксана:
1 - с дополнительным насыщением кислородом;
2 - без дополнительного насыщения кислородом
Рис. 5. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии 2,3-дихлор-1,4-диоксана: 1 - с дополнительным насыщением кислородом; 2 - без дополнительного насыщения кислородом
Рис. 6. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии дифенилового эфира: 1 - с дополнительным насыщением кислородом; 2 - без дополнительного насыщения кислородом
Наиболее вероятной причиной этого является постепенное уменьшение концентрации молекулярного кислорода в смеси вследствие его взаимодействия с протонированными формами диоксиноподобных соединений, в то время как дополнительного насыщения кислородом не происходит.
Полученные результаты соответствуют сформулированному выше положению о том, что пероксид водорода образуется из молекулярного кислорода в каталитическом присутствии протонированных форм диоксиноподобных соединений.
Таким образом, показано, что из исследованных условий реакции синтеза пероксида водорода необходимыми являются: использование в качестве источника протонов водного раствора серной кислоты с pH ~ 1.5; для создания границы раздела фаз - система вода-бензол; дополнительное насыщение реакционной смеси молекулярным кислородом.
Результаты исследования кинетики образования пероксида водорода в присутствии диоксиноподобных соединений представлены на рисунках 7-9.
Рис. 7. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии 1,4-диоксана в различных концентрациях: 1 - с концентрацией 3.07* 10-1 М; 2 - с концентрацией 1.53 *10-1 М; 3 - с концентрацией 6.13* 10-2 М; 4 - с концентрацией 3.07* 10-2 М; 5 - контроль
Рис. 8. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии 2,3-дихлор-1,4-диоксана в различных концентрациях: 1 - с концентрацией 1.72* 10-1 М; 2 - с концентрацией 8.61 х 10-2 М; 3 - с концентрацией 3.44* 10-2 М; 4 - с концентрацией 1.72* 10-2 М; 5 - контроль.
Рис. 9. Кинетические кривые образования пероксида водорода в присутствии дифенилового эфира в различных концентрациях: 1 - с концентрацией 1.59* 10-1 М; 2 - с концентрацией 7.95* 10-2 М; 3 - с концентрацией 3.18* 10-2 М; 4 - с концентрацией 1.59* 10-2 М; 5 - контроль.
Из представленных графиков видно, что с увеличением концентрации диоксиноподобных соединений происходит увеличение концентрации пероксида водорода для всех исследуемых нами веществ. Однако способность различных веществ к катализу образования пероксида водорода различна. Так, в присутствии приблизительно одинаковых концентраций диоксиноподобных соединений концентрация пероксида водорода увеличивается в следующей последовательности: 1,4-диоксан < 2,3-дихлор-1,4-диоксан < дифениловый эфир.
Таким образом, установлено, что с повышением концентрации 2,3-дихлор-1,4-диоксана, 1,4-диоксана и дифенилового эфира в реакционной смеси происходит увеличение концентрации пероксида водорода по сравнению с контрольным раствором в несколько раз, но в различной степени для всех диоксиноподобных соединений. Показано, что свойство продуцировать пероксид водорода для вышеперечисленных диоксиноподобных соединений аналогично таковому для 2,3,7,8-ТХДД.
Библиографический список
Воронков М.Г., Попова Э.П. 2,3-дихлор-1,4-диоксан // Методы получения химических реактивов и препаратов / Р.П. Ластовский (гл. ред.). 1966. Вып. 14. С. 57-58.
Домбровский А.В. 1,4-Диоксан. Синтез, строение, применение. Киев, 1984. 127с.
Королюк М.А., Иванова Л.И., Майорова И.Г., Токарев В.Е. Метод определения активности каталазы // Лабораторное дело. 1988. № 1. С. 6-9.
Кузнецов П.Е., Кузнецова Н.Б., Власов И.А. Экспресс-метод определения 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в водных средах // Ученые записки: Электронный научный журнал Курского государственного университета. 2013. Вып. 3 (27). Ч. 2. URL: www.scientific-notes.ru/pdf/032-014.pdf (дата обращения: 1115.04.2016)
Лайтинем Г.А., Харрис В.Е. Химический анализ. М: Наука, 1979. 376 с.
Цырлов И.Б. Хлорированные диоксины: биологические и медицинские аспекты. Аналитический обзор. Новосибирск: Наука, 1990. 210 с.
