CC BY
35
УДК 547.292
А. Т. Зайнашев (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
РЕАКЦИЯ ЕНОЛЯТА АЦЕТАТА ЛИТИЯ С ТЕТРАХЛОРМЕТАНОМ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: [email protected]
А. Т. Zaynashev, А. V. Zorin, V. V. Zorin
REACTION OF THE LITHIUM ACETATE ENOLATE WITH TETRACHLOROMETHANE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str., 450062, Ufa, Russia; ph. (347)2431935, e-mail: [email protected]
Установлено, что при взаимодействии енолята ацетата лития с тетрахлорметаном при нормальных условиях (20—25 °С) в ТГФ в атмосфере аргона при мольном соотношении реагентов 1:1 соответственно, образуется смесь янтарной и монохлоруксусной кислот с выходами 39 и 32 %. Предложена схема образования продуктов реакции, включающая стадии переноса электрона с енолята ацетата лития на тетрахлорметан с возникновением анион-радикалов и их последующие моно- и бимолекулярные превращения с компонентами реакционной смеси.
Ключевые слова: енолят ацетата лития; ме-таллирование; монохлоруксусная кислота; перенос электрона; янтарная кислота.
It is established that lithium acetate enolate and tetrachloromethane interaction under normal conditions (20-25 °C) in THF under argon at 1:1 molar ratio of reagents during two hours leads to succinic acid and chloroacetic acid with 39 and 32 % yield, respectively. The scheme of products formation, involving electron transfer from enolate acetate to tetrachloromethane, generation of anion radicals and its further mono- and bimolecular transformations with the components of reaction mixture, is suggested.
Key words: chloroacetic acid; electron transfer; lithium acetate enolate; metallation; succinic acid.
Известно, что при взаимодействии ено-лят-анионов, генерируемых металлированием эфиров карбоновых кислот, с четыреххлорис-тым углеродом в ТГФ при —78 °С в инертной атмосфере образуются эфиры аг-хлоркарбоно-вых кислот
Нами установлено, что при нормальных условиях (20—25 °С) взаимодействие енолята ацетата лития 1а, полученного металлированием уксусной кислоты 1 диизопропиламидом лития (ЬБА) в атмосфере аргона в ТГФ, с тетрахлорметаном (2) в течение 2 ч при мольном соотношении реагентов (1):(2) = 1:1 приводит к смеси янтарной 3 и монохлоруксусной 4 кислот с выходами 39 и 32 % от теоретического. Наряду с кислотами 3 и 4 в ходе реакции образуется хлороформ 5.
Исходя из характера полученных продуктов 3, 4, можно предположить, что их образование протекает через стадию переноса электрона с енолята ацетата лития 1а на тетрахлорметан 2.
СНзСООН ША > 1Л+СН2СОО~1л+
1а
1а + СС14 2
-H2CCOOLi+ + [CCl4]'LÍ
16
2а
Последующие моно- и бимолекулярные превращения образующихся анион-радикалов 16 и 2а приводят к кислотам 3 и 4.
1а + 16-ОСО-СН2-СН2-С^° L'-
О" Li
Дата поступления 17.04.14
ссц
- [CCl4]'Li+
*. Li+"OCO-CH2-CH2-COO"Li+—
За
-► НОСО-СН2-СН2-СООН-
3
2Н+
2<1б)-^ За -» 3
н+
16 + СС14 —--С1СН2-СОО~П+ —
-СС13
-»- С1СН2-С00Н
4
2а -СС13 +СГ
[Н]
СС13 -Ь-Л- СНС1з 5
Образование янтарной кислоты 3 может осуществляться в реакции нуклеофильного замещения атома хлора в монохлоруксусной кислоте 4, возникающей в ходе реакции, на оксикарбонилметильный остаток под действием енолята ацетата лития (1а).
с1сн2-соо~и+ + 1л+сн2сосГ1л+ _ ыс|» ->- и+осо-сн2-сн2-соо"и+
Ранее нами было показано, что аналогичный продукт окислительного сочетания образуется при взаимодействии енолята ацетата лития с 1,2-дибромэтаном 2'3, где наряду с ади-пиновой кислотой — продуктом последовательного нуклеофильного замещения атомов брома на оксикарбонилметильный остаток, образуется янтарная кислота — продукт окислительного сочетания енолят-анионов. В работе 4 было также отмечено, что продукты окислительного сочетания образуются при взаимодействии ме-таллированных нитрилов или этиловых эфи-ров фенил- и дифенилуксусных кислот с 2,3-дибром-2,3-диметилбутаном и 1,2-диио-дэтаном. Окислительное сочетание енолятов эфиров и ацилатов гладко протекает под действием типичных окислителей 5~10.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР и ЯМР 13С записаны на спектрометре Вгикег АМ-300 и АМХ-300 (с рабочей частотой 300 и 75 МГц соответ-
ственно). Хроматографический анализ продуктов проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.1 с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин), капиллярная колонка 1^ек Шх-5 (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм). Использовали программированный температурный режим: 50-270 °С, скорость подъема температуры 10 °С/мин. Масс-спектральный анализ проводили на аппаратно-программном комплексе О? 20105 фирмы 8Ытас1ги. Использовали капиллярную колонку НР-ШБ (30 м х 0.25 мм х 0.25 мкм), температура испарителя 300 °С, температура ионизационной камеры 250 °С. Анализ проводили, используя программированный температурный режим от 50 до 300 °С со скоростью 20 °С/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
Получение енолята ацетата лития. В трехгорлую колбу, снабженную магнитной мешалкой, термометром и газоподводящей трубкой, в атмосфере аргона помещали 10 ммоль диизопропиламида лития в 25 мл сухого ТГФ и охлаждали до 0—5 °С на ледяной бане, после чего при перемешивании добавляли 5 ммоль уксусной кислоты, растворенной в 20 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь нагревали до 35— 40 °С и перемешивали 30—40 мин, затем охлаждали до 20—25 °С.
Взаимодействие енолят-анионов ацетата лития с тетрахлорметаном. К полученному раствору 5 ммоль енолята ацетата лития в 45 мл ТГФ добавляли 5 ммоль тетрахлорметана в 15 мл ТГФ и перемешивали при температуре 20— 25 °С в течение двух часов. После завершения реакции реакционную смесь обрабатывали 30— 40 мл дистиллированной воды. Водный слой подкисляли соляной кислотой до рН 1 и экстрагировали диэтиловым эфиром (6 х 30 мл). Эфирные вытяжки сушили над Ма2804 и концентрировали. Получили 0.262 г смеси янтарной и монохлоруксусной кислот в мольном соотношении 38 и 62 % (по данным ЯМР 'Н спектроскопии), что соответствует их выходам 39 и 32 % от теоретического.
Янтарная кислота 3: спектр ЯМР 1Н (СБС13, 5, м.д. от ГМДС): 2.78 с (4Н, СН2), 10.12 с (2Н, СООН); спектр ЯМР 13С (СРзСООН+СБСЛз, 8, м.д.): 28.22 (2СН2), 179.48 (2СООН); масс-спектр, т/г (1отн , %): 101 (15), 100 (49), 74 (69), 72 (18), 56 (36), 55 (95), 46 (10), 45 (100), 44 (41), 43 (15), 42 (13), 40 (15).
Монохлоруксусная кислота 4: спектр ЯМР *Н (CDCl3, 5, м.д. от ГМДС): 4.17 c (2Н, С1СН2), 10.5 с (1H, СООН); спектр ЯМР 13С
(CF3COOH+CDC13, 5, м.д.): 40.06 (1С, С1СН2), 179.84 (1С, СООН); масс-спектр, m/z (1отн , %): 52 (32), 51 (15), 50 (100), 49 (42), 48 (8) 45 (38), 44 (24), 42 (16), 41 (7), 40 (12).
Литература
1. Arnold R. T., Kulenovic S. T. // J. Org. Chem.-1978.- V.43, №19.- P.3687.
2. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Климаков В. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2009.- Т.16, №2.- С.165.
3. Зайнашев А. Т., Зорин А. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №1.- С.61.
4. Kofron W. G., Hauser C. R. // J. Org. Chem.-1970.- V.35, №6.- P.2085.
5. Губен И. Методы органической химии. - М.: ОНТИ, 1935, Т.3, вып.2.- 454 с.
6. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1968.- 779 с.
7. Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.-2005.- Т.12, №1.- С.32.
8. Зорин А. В. Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлори-тами. Дис. ...канд. хим. наук.- Уфа: УГНТУ, 2004.- 128 с.
9. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Валиев А. Ю., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2008.- Т.15, №4.- С.34.
10. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №4.- С.53.
References
1. Arnold R. T., Kulenovic S. T. J. Org. Chem. 1978. V.43, no.19 P.3687.
2. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Klimakov V. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2009. V.16, no.2. P.165.
3. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2014. V.21, no.1. P.61.
4. Kofron W. G., Hauser C. R. J. Org. Chem. 1970. V.35, no.6. P.2085.
5. Houben J. Metody organicheskoi khimii [Methods of Organic Chemistry] Moscow: ONTI Publ., 1935. V. 3, issue 2. p. 454.
6. Weygand-Hilgetag. Metody eksperimenta v organicheskoi khimii [Experimental Methods in Organic Chemistry]. Moscow: Khimiia, 1968. P.779.
7. Zorin A. V., Zorina L. N. Bash. khim. zh. 2005. V.12, no.1. P.32.
8. Zorin A. V. Reaktsii okisleniya i khlorirovaniya organicheskikh soedineniy alkilgipokhloritami. Dis. kand. khim. nauk [Reactions of oxidation and chlorination of organic compounds with alkylhypochlorites. PhD diss. chem. science]. Ufa. 2004. P.128.
9. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L. V., Valiev A. Yu., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2008. V.15, no.4. P.34.
10. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Bash. khim. zh. 2009. V.16, no.4. P.53.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания.
