CC BY
12
УДК 547-316.:547-32
А. Р. Чанышева (к.х.н., доц.), А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), В. В. Зорин (д.х.н., проф.)
РЕАКЦИЯ МЕТАЛЛИРОВАННОЙ УКСУСНОЙ КИСЛОТЫ
С 1,2-ДИГАЛОГЕНЭТАНАМИ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств, 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
A. R. Chanysheva, A. V. Zorin, V. V. Zorin
REACTION OF METALLATED ACETIC ACID AND ETHANE DIHALIDES
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
Взаимодействие енолят-аниона ацетата лития, генерированного металлированием уксусной кислоты диизопропиламидом лития (ЛДА) в ТГФ в инертной атмосфере (аргон) при 20— 25 оС с 1,2-дииодэтаном в течение 2 ч приводит к образованию янтарной кислоты. В случае 1,2-дибромэтана в аналогичных условиях одновременно протекают реакции последовательного нуклеофильного замещения брома и окислительного сочетания енолят-анионов с образованием адипиновой и янтарной кислот. При взаимодействии енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дихлорэтаном янтарная и адипиновая кислоты не были обнаружены.
Ключевые слова: диизопропиламид лития; 1,2-дииодэтан; СН-кислоты; енолят-анион ацетата лития; а-карбанионы; металлирование; окислительное сочетание; уксусная кислота; янтарная кислота.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания (проект №49).
Interaction of enolate-anions of lithium acetate (generated from acetic with lithium diisopro-pylamide (LDA) in THF medium at 20-25 0C under argon atmosphere during 2 h with 1,2-di-iodoethane leads to succinic acid. Interaction of a-carbanions of lithium acetate with 1,2-dibro-moethane under same conditions, leads to the products of consequent nucleophilic substitution of bromine atoms and oxidative coupling — corresponding adipic and succinic acids. Interaction of enolate-anions of lithium acetate with 1,2-dichloroethane doesn't lead to succinic or adipic acid.
Key words: acetic acid; CH-acids; a-carbanion; 1,2-diiodoethane; enolate-anion of acetic acid; lithium diisopropylamide; metallation; oxidative coupling; succinic acid.
This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of Russia in the framework of the base part of the state task.
Ранее было установлено, что при взаимодействии енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дибромэтаном в ТГФ при нормальных условиях в инертной атмосфере (аргон) в результате протекания реакций последовательного нуклеофильного замещения атомов брома в 1,2-дибромэтане и окислительного сочетания енолят-анионов образуются адипиновая и янтарная кислоты *'2. При взаимодействии ено-лят-анионов ацилатов, являющихся производными других кислот (масляной, изомасляной, капроновой) с 1,2-дибромэтаном протекает
Дата поступления 29.02.16
только реакция окислительного сочетания с образованием соответствующих замещенных янтарных кислот .
В данной работе нами с целью изучения влияния природы галогена на направление протекания реакции исследовано взаимодействие 1,2-дихлор- и 1,2-дииодэтанов с енолят-анионом ацетата лития.
Установлено, что в реакции енолят-анио-на ацетата лития 1, генерированного металли-рованием уксусной кислоты диизопропилами-дом лития (ЛДА) в ТГФ в инертной атмосфере (аргон) при 20—25 оС с 1,2-дииодэтаном (2),
при мольном соотношении реагентов, равном 2:1, в течение 2 ч, образуется янтарная кислота 3 с выходом 53%.
CH3COOH
ЛДА
1 + ICH2CH2I 2
-LiI
Li+ -CH2COO-Li+ 1
HOOCCH2CH2COOH 3
Продукт 3 идентифицировали по данным спектров ЯМР Н1и С13 и хромато-масс-спект-рометрии.
В аналогичных условиях при взаимодействии енолят-анионов ацетата лития с 1,2-дих-лорэтаном (4) янтарная и адипиновая кислоты не были обнаружены, что, по-видимому, связано с низкой реакционной способностью хло-ралканов в реакциях нуклеофильного замещения по сравнению с аналогичными бром- и иодпроизводными 3. В работе 4 было изучено взаимодействие 1,2-дихлорэтана с енолят-ани-оном изобутирата лития, где продукты нуклео-фильного замещения хлора и окислительного сочетания енолят-анионов также не были обнаружены.
Таким образом, в отличие от 1,2-дибром-этана 1,2 в результате взаимодействия енолята ацетата лития 1 с 1,2-дииодэтаном (2) в изученных условиях протекает только реакция окислительного сочетания несмотря на то, что нуклеофильное замещение иода обычно протекает легче, чем брома 3.
Образование янтарной кислоты из ено-лят-анионов ацетата лития 1 с 1,2-дииодэтаном (2) показывает, что в изученных условиях он проявляет свойства окислительного реагента подобно иоду 5, шреш-бутилгипоиодиту 6, тет-рахлор- и тетраброметанам 7'8. Окислительные свойства 1,2-дииодэтана (2) были ранее отмечены в работе 9, где было показано, что под действием дииодэтана (2) а-карбанионы, генерируемые из дифенилацетонитрила, участвуют в реакции окислительного сочетания.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР записаны на спектрометре BrukerAM-300 [300 (1Н), 75.47 МГц (13С)] относительно ТМС, в качестве растворителя использовали CDCl3-J1+CF3COOH. Хромато-масс-спектральный анализ проводили на приборе GCMS-QP2010S Shimadzu (электронная ионизация при 70эВ). Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30мх0.25ммх0.25мкм), температура испарителя 280 °C, температура ионизационной камеры 200 оС Анализ проводили в режиме программирования температуры от 50 до 280 ^ со скоростью10 ^ /мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
Методика взаимодействия уксусной кислоты с 1,2-дииодэтаном. К раствору 0.02 моль ЛДА в 30 мл абсолютного ТГФ, охлажденному до 0—5 оС в атмосфере аргона, помещенному в трехгорлую колбу с магнитной мешалкой и газоотводной трубкой, добавляли при перемешивании раствор 0.01 моль (0.6 г) уксусной кислоты 1 в 20 мл абсолютного ТГФ. Реакционную смесь нагревали до 40 оС и перемешивали 30—40 мин. Затем смесь охлаждали до 20— 25 оС. В реакционную смесь добавляли 0.005 моля (1.49 г) 1,2-дииодэтана 2 в 20 мл абсолютного ТГФ и перемешивали в течение 2 ч. Затем в реакционную смесь добавляли 30 мл дистиллированной воды и перемешивали. Водный слой обрабатывали 10% раствором соляной кислоты до рН 1 и экстрагировали диэти-ловым эфиром (3х30 мл). Объединенные экстракты сушили над MgSO4. После упаривания эфира образовывались кристаллы янтарной кислоты 3.
Янтарная кислота 3. Тпл = 186-190 оС. Спектр ЯМР *Н, 5, м. д.: 2.40 с (4H, CH2). Спектр ЯМР 13C, Sc, м. д.: 28.54 (CH2), 179.63 (C=O). Масс-спектр, m/z (/о1н, %): 101 (15), 100 (49), 74 (69), 72 (18), 56 (36), 55 (95), 46 (10), 45 (100), 44 (41), 43 (15), 42 (13), 40 (15).
Аналогично проводили реакцию с 1,2-ди-хлорэтаном. Анализ реакционной смеси осуществляли хромато-масс-спекрометрически.
Литература
Чанышева А. Р., Зорин А. В., Климаков В. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. Нуклеофильное замещение и окислительное сочетание в реакции металлированного ацетата лития с 1,2-дибром-этаном / / Баш. хим. ж.— 2009.— Т.2, №2.— С.165-166.
Зорин А. В., Зайнашев А. Т., Чанышева А. Р., Зорин В. В. Взаимодействие а-карбанионов аци-латов лития с 1,2-дибромэтаном // ЖОХ.— 2015.- Т. 85, №6.- С. 914-917.
References
1. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Klimakov V. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Nukleofil'noe zameshchenie i okislitel'noe sochetanie v reaktsii metallirovannogo atsetata litiia s 1, 2-dibrometanom [Nucleophilic substitution and oxidative coupling in reaction of metallated lithium salt of acetic acid with 1,2-dibromoethane]. Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, v. 16, no. 2, pp. 165-166.
1
3. Беккер Г. Органикум. Т.1.- М.: Мир, 1979. - 2. 453 с.
4. Creger P.L. Metalated Carboxylic Acids. I. Alkylation // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- V.89, №9.- P.2500.
5. Чанышева A. P., Зорин А. В., Зорин В. В. Син- 3. тез дикарбоновых кислот в реакциях окислительного сочетания енолят ацилатов лития под 4. действием иода // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.- С.99-103.
6. Чанышева A. P., Зорин А. В., Л. В. Спирихин, 5. Зорин В. В. Синтез 2,3-диэтилянтарной кислоты в реакции енолят-анионов бутирата лития с шреш-бутилгипоиодитом // Баш. хим. ж.-2009.- Т. 61, №4.- С.53-54.
7. Зайнашев А.Т., Зорин А.В., Зорин В.В. Реакция енолята ацетата лития с тетрабромметаном // Баш. хим. ж.- 2014.- Т. 21, №4.- С. 45-47.
8. Зайнашев А.Т., Зорин А.В., Зорин В.В. Реак- 6. ция енолята ацетата лития с тетрахлорметаном
// Баш. хим. ж.- 2014.- Т. 21, №2.- С. 58-60.
9. Kofron W.G. Coupling of Carbanions. Formation of Succinic Acid Derivatives// J.Org.Chem. -1965.- V.35, №6.- P. 2085-2086.
Zorin A. V., Zaynashev A.T., Chanysheva A.R., Zorin V.V. [Reaction of a-Carbanions of Lithium Acylates with 1,2-Dibromoethane]. Russian Journal of General Chemistry, 2015, v. 85, no.6, pp. 1382-1385.
Bekker G. Organikum. V. 1. Moscow: Mir Publ., 1979, 453 p.
Creger P.L. [Metalated Carboxylic Acids. I. Alkylation]. J. Am. Chem. Soc., 1967, v.89, no. 9, pp.2500.
Chanysheva A. R., Zorin A. V., Zorin V. V. Sintez dikarbonovykh kislot v reaktsiyakh okislitel'nogo sochetaniya enolyatov atsilatov litiya pod deystviem ioda [Synthesis of dicarboxylic acids in oxidative coupling reaction of lithium acylates enolates with iodine] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v. 21, no 2, pp. 99-103.
Chanysheva A. R., Zorin A. V., Spirikhin L.V., Zorin V. V. Sintez 2,3-diethylyantarnoi kisloti v reaktsii enolyat-anionov butirata litiya s tret-butylgipoioditom [Synthesis of 2,3-diethylsuccinic acid in oxidative coupling reaction of lithium butyrate enolate-anions with tert-butylhypoiodite] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, v. 16, no 4, pp. 53-54.
Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrabrommetanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrabromomethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v. 21, no. 4, pp. 45-47.
Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrakhlormetanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrachloromethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemistry Journal], 2014, v. 21, no. 2, pp. 58-60.
Kofron W.G. [Coupling of Carbanions. Formation of Succinic Acid Derivatives]. J. Org. Chem., 1965, v.35, no.6, pp. 2085-2086.
7
8
9
