CC BY
31
УДК 547.292
А. Т. Зайнашев (асп.), А. В. Зорин (к.х.н., в.н.с.), В. В. Зорин (чл.-корр. АН РБ, д.х.н., проф., зав. каф.)
РЕАКЦИЯ ЕНОЛЯТА АЦЕТАТА ЛИТИЯ С ТЕТРАБРОММЕТАНОМ
Уфимский государственный нефтяной технический университет, кафедра биохимии и технологии микробиологических производств 450062, РБ, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
A. T. Zaynashev, A. V. Zorin, V. V. Zorin
REACTION OF THE LITHIUM ACETATE ENOLATE WITH TETRABROMOMETHANE
Ufa State Petroleum Technological University 1, Kosmonavtov Str, 450062, Ufa, Russia; ph. (347) 2431935, e-mail: chemist.518@mail.ru
При взаимодействии енолята ацетата лития с тетрабромметаном при нормальных условиях (20—25 оС) в ТГФ в атмосфере аргона при мольном соотношении реагентов 1:1 образуется смесь янтарной и монобромуксусной кислот с выходами 51 и 7 % соответственно, и бромо-форм. Характер образующихся продуктов позволяет предложить схему протекания реакции, включающую стадии переноса электрона с ено-лята ацетата лития на тетрабромметан с возникновением анион-радикалов и их последующие моно- и бимолекулярные превращения с компонентами реакционной смеси.
Ключевые слова: бромоформ; енолят ацетата лития; металлирование; монобромуксусная кислота; перенос электрона; тетрабромметан; янтарная кислота.
Работа выполнена при финансовой поддержке Минобрнауки России в рамках базовой части государственного задания.
Известно, что при взаимодействии ено-лят-анионов, генерируемых металлированием эфиров карбоновых кислот, с тетрагалогенме-танами (CCl4, СВг4) в ТГФ при —78 оС в инертной атмосфере образуются эфиры а-галоген-карбоновых кислот 1.
Ранее нами 2 было показано, что взаимодействие енолята ацетата лития с тетрахлорме-таном при 20—25 оС приводит к смеси янтарной и монохлоруксусной кислот с выходами 39 и 32 % от теоретического соответственно.
В данной работе мы изучили взаимодействие енолята ацетата лития с тетрабромметаном.
Установлено, что при нормальных условиях (20—25 оС) взаимодействие енолята аце-
Lithium acetate enolate and tetrabromomethane interaction under normal conditions (20—25 oC) in THF under argon at 1:1 molar ratio of reagents during two hours leads to succinic acid and bromoacetic acid with 51 and 7 % yield, and bromoform. Character of forming products gives an opportunity to suggest the scheme of reaction, involving electron transfer from enolate acetate to tetrabromomethane, generation of anion radicals and its further mono- and bimolecular transformations with the components of reaction mixture.
Key words: bromoacetic acid; bromoform; electron transfer; lithium acetate enolate; metallation; succinic acid; tetrabromomethane.
This work was financially supported by the Ministry of Education and Science of Russia in the framework of the base part of the state task.
тата лития 1а, полученного металлированием уксусной кислоты 1 диизопропиламидом лития (LDA) в атмосфере аргона в ТГФ, с тетрабромметаном (2) в течение 2 ч при эквимоль-ном соотношении реагентов приводит к образованию смеси янтарной 3 и монобромуксусной 4 кислот с выходами 51 и 7 % от теоретического. Наряду с кислотами 3 и 4 в ходе реакции образуется бромоформ 5.
Анализ полученных продуктов 3, 4 позволяет предположить, что их образование связано с переносом электрона с енолята ацетата лития 1а на тетрабромметан (2) и последующими моно- и бимолекулярными превращениями образующихся анион-радикалов 1б и 2а.
Дата поступления 02.10.14
CH3COOH LDA» Li+ CH2COO Li+
1
1a
1a + CBr4 -H2CcOO~ + [CBrJ* Li+
2 16 2a
+ - ..О" Li+_
1a + 16-► Li+ OC(O)CH2-CH2"< +"»
^O Li+
CBr
- [CBr4]* Li
Li+ "OC(O)CH2"CH2"COO" Li+ 2H „
3a
HOC(O)CH2"CH2"COOH 3
2 (16)
->- 3a
2H
->■ 3
16 + CBr
4
BrCH2"COO Li+
CBr3
4a
H
BrCH2-COOH
4
2a
CBr3 + Br
CBr3
[H],
CHBr3
5
Образование янтарной кислоты 3 может осуществляться в результате нуклеофильного замещения атома брома в монобромуксусной кислоте 4, возникающей в ходе реакции, на оксикарбонилметильный остаток под действием енолята ацетата лития 1а.
4a + 1a
3a
2H
3
- ЫБг — - 2ЬГ
Из сопоставления выходов янтарной и монохлоруксусной с выходами янтарной и мо-нобромуксусной кислот в реакциях енолята ацетата лития соответственно с СС14 и СВг4 видно, что в последнем случае относительный выход янтарной кислоты по отношению к мо-ногалогенкарбоновой выше. Это косвенно подтверждает возможность образования янтарной кислоты в реакции нуклеофильного замещения галогена на оксикарбонилметильный остаток. Более высокая реакционная способность бромацетата лития по сравнению с хлорацета-том в реакции с енолят-анионом 1а повышает селективность образования янтарной кислоты.
Следует отметить, что аналогичные продукты окислительного сочетания образуются при взаимодействии енолята ацетата лития с 1,2-дибромэтаном 3'4, при взаимодействии ме-
таллированных нитрилов или этиловых эфи-ров фенил- и дифенилуксусных кислот с 2,3-дибром-2,3-диметилбутаном и 1,2-дииодэта-ном 5, а также в реакциях енолятов эфиров и ацилатов с типичными окислителями 6-11.
Экспериментальная часть
Спектры ЯМР 1Н и С записаны в CF3COOH+CDCl3 на приборе Bruker АМ-300 (рабочая частота 300 и 75.47 МГц соответственно), внутренний стандарт — ТМС. Хро-матографический анализ продуктов проводили на программно-аппаратном комплексе Хроматэк-Кристалл 5000.2 с пламенно-ионизационным детектором, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин), капиллярная колонка Restek RTX-5 (30мх0.25ммх0.25мкм). Использовали программированный температурный режим:
50 — 270 оС, скорость подъема температуры 10 оС/мин. Хромато-масс-спектральный анализ проводили на приборе GCMS-QP2010S Shimadzu (электронная ионизация при 70 эВ, диапазон детектируемых масс 33—350 Да). Использовали капиллярную колонку HP-1MS (30мх0.25ммх0.25мкм), температура испарителя 300 °C, температура ионизационной камеры 250 Анализ проводили, используя программированный температурный режим от 50 до 300 ^ со скоростью 20 оО/мин, газ-носитель — гелий (1.1 мл/мин).
Получение енолята ацетата лития. В трех-горлую колбу, снабженную магнитной мешалкой и термометром, в атмосфере аргона помещали 10 ммоль диизопропиламида лития в 25 мл сухого ТГФ и охлаждали до 0—5 оС на ледяной бане, после чего при перемешивании добавляли 5 ммоль уксусной кислоты, растворенной в 20 мл сухого ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 30—40 мин при температуре 35—40 оС.
Взаимодействие енолят-анионов ацетата лития с тетрабромметаном. К полученному раствору 5 ммоль енолята ацетата лития в 45 мл ТГФ добавляли 5 ммоль тетрабромметана в 15 мл ТГФ и перемешивали при температуре 20—25 t)C в течение двух часов. После завершения реакции реакционную смесь обрабатывали 30—40 мл дистиллированной воды. Водный слой подкисляли соляной кислотой до рН 1 и экстрагировали диэтиловым эфиром (3 х 30 мл). Эфирные вытяжки сушили над Na2SO4 и концентрировали. Получили 0.202 г смеси янтарной и монобромуксусной кислот в мольном соотношении 77 и 23 % (по данным ЯМР спектроскопии), что соответствует их выходам
51 и 7 % от теоретического.
Янтарная кислота 3: спектр ЯМР 1Н (CF3COOH+CDCI3, 8, м.д. от ГМДС): 2.76 c (4H, CH2); спектр ЯМР 13С (CF3COOH+CDCl3, 8, м.д.): 28.65 (2С, CH2), 178.81 (2С, C=0); масс-спектр, m/z (1отн , %): 101 (15), 100 (49), 74 (69), 72 (18), 56 (36), 55 (95), 46 (10), 45 (100), 44 (41), 43 (15), 42 (13), 40 (15).
Литература
1. Arnold R. T., Kulenovic S. T. // J. Org. Chem.-1978.- V.43, №19.- P.3687.
2. Зайнашев А. Т., Зорин А. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №2.- С.58.
3. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Климаков В. С., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2009.- Т.16, №2.- С.165.
4. Зайнашев А. Т., Зорин А. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2014.- Т.21, №1.- С.61.
5. Kofron W. G., Hauser C. R. // J. Org. Chem.-1970.- V.35, №6.- P.2085.
6. Губен И. Методы органической химии.- М.: ОНТИ, 1935, Т.3, вып.2.- 454 с.
7. Вейганд-Хильгетаг. Методы эксперимента в органической химии.- М.: Химия, 1968.- 779 с.
8. Зорин А. В., Зорина Л. Н. // Баш. хим. ж.-2005.- Т.12, №1.- С.32.
9. Зорин А. В. Реакции окисления и хлорирования органических соединений алкилгипохлори-тами. Дис. ...канд. хим. наук.- Уфа, 2004.128 с.
10. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Валиев А. Ю., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.-2008.- Т.15, №4.- С.34.
11. Чанышева А. Р., Зорин А. В., Спирихин Л. В., Зорин В. В. // Баш. хим. ж.- 2009.- Т.16, №4.- С.53.
References
1. Arnold R. T., Kulenovic S. T. [Carbanion Halogenations with Carbon Tetrahalides. a-Halo Esters] J. Org. Chem., 1978, v. 43, no. 19, pp. 3687-3689.
2. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Reaktsiya enolyata atsetata litiya s tetrakhlor-metanom [Reaction of the lithium acetate enolate with tetrachloromethane] Bashkirskii khimiches-kii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v. 21, no. 2, pp. 58-60.
3. Chanysheva A. R., Zorin A. V., Klimakov V. S., Spirikhin L. V., Zorin V. V. Nukleofil'noe zame-shchenie i okislitel'noe sochetanie v reaktsii metallirovannogo atsetata litiia s 1,2-dibrom-etanom [Nucleophilic substitution and oxidative coupling in reaction of metallated lithium salt of acetic acid with 1,2-dibromoethane] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, v. 16, no. 2, pp. 165-166.
4. Zaynashev A. T., Zorin A. V., Zorin V. V. Okislitel'noe sochetanie v reaktsii enolyata atsetata litiya s 1,2-dibrometanom [Oxidative
Монобромуксусная кислота 4: спектр ЯМР (CF3COOH+CDCI3, 8, м.д. от ГМДС): 4.26 c (2Н, ВгСН2); спектр ЯМР 13С (CF3COOH+CDCl3, 8, м.д.): 24.79 (1С, ВгСН2), 173.57 (1С, С=О); масс-спектр, m/z (1отн , %): 140 (46) и 138 (47) [М]+, 96 (95), 95 (37), 94 (100), 93 (41), 81 (12), 79 (12), 56 (79), 45 (52), 44 (32), 43 (12), 42 (60), 41 (20), 40 (14).
coupling in reaction of the lithium acetate enolate with 1,2-dibromoethane] Bashkirskii khimi-cheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2014, v. 21, no. 1, pp. 61-63.
5. Kofron W. G., Hauser C. R. [Coupling of Carb-anions. Formation of Succinic Acid Derivatives]. J. Org. Chem., 1970, v. 35, no 6, pp. 2085-2086.
6. Houben J. Metody organicheskoi khimii [Methods of Organic Chemistry]. Moscow, ONTI Publ., 1935, V. 3, issue 2, p. 454.
7. Weygand-Hilgetag. Metody eksperimenta v organicheskoi khimii [Experimental Methods in Organic Chemistry]. Moscow, Khimiya Publ., 1968, 779 p.
8. Zorin A. V., Zorina L. N. Alkilgipogalogenity v organicheskom sinteze [Alcyl hypohalite in organic synthesis] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2005, v. 12, no. 1, pp. 32-40.
9. Zorin A. V. Reaktsii okisleniya i khlorirovaniya organicheskikh soedineniy alkilgipokhloritami. Dis. kand. khim. nauk [Reactions of oxidation and chlorination of organic compounds with alkylhypochlorites. PhD chem. sci. diss.]. Ufa, 2004, 128 p.
10. Chanysheva A.R., Zorin A.V., Spirikhin L.V., Valiev A.Yu., Zorin V.V. Sintez 2,3-dietilian-tarnoi kisloty okislitel'nym sochetani-em metal-lirovannoi litievoi soli maslianoi kisloty [Synthesis of 2,3-diethyl succinic acid by oxidative coupling of metallated butyric acid lithi-um salt] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2008, v. 15, no. 4, pp. 34.
11. Chanysheva A.R., Zorin A.V., Spirikhin L.V., Zorin V.V. Sintez 2,3-dietiljantarnoj kisloty v reakcii enoljat-anionov butirata litija s tret-butilgipoioditom [Synthesis of 2,3-diethylsucci-nic acid in oxidative coupling reaction of lithium butyrate enolate-anions with tert-butylhypoio-dite] Bashkirskii khimicheskii zhurnal [Bashkir Chemical Journal], 2009, v. 16, no. 4, pp. 53-54.
