Реакционная способность порошков в наносостоянии и параметры химической активности нанопорошков металлов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 536.24

1 12 Г.В. Шувалов , И.В. Клековкин , А.П. Ильин ,

А.В. Коршунов2, Л.О. Толбанова2

1СГГА, Новосибирск

2Томский политехнический университет, Томск

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ПОРОШКОВ В НАНОСОСТОЯНИИ И ПАРАМЕТРЫ ХИМИЧЕСКОЙ АКТИВНОСТИ НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

G.V. Shuvalov1, I.V. Klekovkin1, A.P. Win2, 2 2 A.V. Korshunov2, L.O. Tolbanova2

1Siberian State Academy of Geodesy (SSGA)

10 Plakhotnogo UI., Novosibirsk, 630108, Russian Federation

2Tomsk polytechnical university (TPU)

4 Kirova, Tomsk, Russian Federation

REACTIONARY ABILITY OF POWDERS IN MILLIMICRO AND PARAMETERS OF CHEMICAL ACTIVITY NANOPOWDER OF METALS

In article features of reactionary ability of powders in millimicro and parametres of chemical activity nanopowder metals are considered. Experimental data by definition nanopowder chemical activity of aluminium, tungsten are resulted.

Нанопорошки металлов, согласно общепринятой точке зрения, обладают высокой реакционной способностью. В то же время, при их хранении, транспортировании и при переработке необходимо снижать и контролировать способность нанопорошков металлов к спеканию, самоспеканию и к взаимодействию с различными компонентами и реагентами. На основании полученных экспериментальных результатов исследований нанопорошков металлов и термодинамических расчетов было предложено использовать параметры химической активности, которые позволяют сравнивать нанопорошки не только одного металла, но и разных по природе металлов [1].

Целью настоящей работы является изучение реакционной способности различных по свойствам нанопорошков металлов и сравнить параметры их химической активности.

Для тестирования устойчивости нанопорошков (НП) и их смесей к окислению и к химическому взаимодействию предлагается использовать дифференциальный термический анализ (ДТА). На основе данных ДТА определяют четыре параметра химической активности [1]. В работе использовали термоанализатор SDT Q600; анализ проводили в режиме линейного нагрева в интервале 20-1 000 °С со скоростью нагрева 10 град/мин в атмосфере воздуха; Cu^-излучение, метод порошка [2]. Для тестирования был выбран нанопорошок алюминия и его смеси с нанопорошком молибдена (табл. 1) и с нанопорошком вольфрама (табл. 2), которые, как известно обладают каталитическими свойствами. Для тестирования были выбраны нанопорошки алюминия, молибдена и

вольфрама, полученные с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона [3]. Исследуемые смеси подвергались ДТА, на основе которого были определены параметры химической активности для оценки термической устойчивости смесей.

Параметры химической активности НП алюминия. При нагревании в воздухе согласно ДТА (рис. 1) НП алюминия проявляет высокую активность в сравнении с другими, используемыми в данной работе, порошками.

По ТГ (рис. 1) заметна десорбция газообразных веществ, адсорбированных на поверхности частиц (~3 мас. %). Затем происходит резкое увеличение скорости роста массы (ТГ) и выделение теплоты, носящие взрывоподобный характер (ДТА).

Параметры химической активности НП молибдена и его смесей с НП алюминия. При нагревании НП молибдена (рис. 2) процесс его окисления протекает в две стадии с максимумами при 441 и 517 °С, что сопровождается увеличением массы образца. Наличие двух максимумов тепловыделения, наиболее вероятно, связано с бимодальным распределением частиц по диаметру: сначала окисляется фракция более мелких частиц, а затем - более крупная фракция. Необходимо также отметить, что вероятность образования МоО2 при повышенных температурах мала: оксид молибдена (IV) практически мгновенно окисляется до МоО3 и его можно получить только в восстановительной среде [4]. При дальнейшем нагревании, начиная с 784 °С, наблюдается эндоэффект и резкое уменьшение массы образца, связанные с возгонкой оксида молибдена (VI).

О 20

53,45 мин 4995Дж/г

ДТА

Остаток: 17,07 мг 162,0 %

60 80 100 120 Время, мин

516,98 °С 441,16 °С Л Остаток: 3,468 мг

472,61 °С. v <" 22,27 %

ТГ 324,22 °С

306,74 °С „т . 82,86Дж/г 452,79 °С ДТА 3299 Дж/г 783,87 °С ' , 193,5 Дж/г , 867,21 °С

706,94 °С 1.' у

1855,04 °С 791,82 °С

400 600

Температура, °С

Рис. 1. Термограмма НП алюминия Рис. 2. Термограмма НП молибдена

630.29 °С

На термограмме НП молибдена при температуре -300 °С наблюдался эффект выделения тепла (8 кДж/моль), не сопровождавшийся изменением массы образца. Такой тепловой эффект объясняется протеканием релаксационных процессов в структуре наночастиц, что для НП молибдена обнаружено впервые [5].

Параметры химической активности исследуемых смесей (табл. 2), необходимые для оценки устойчивости к окислению и к химическому

взаимодействию компонентов, были также определены по данным термического анализа.

При содержании НП молибдена в смеси менее 30 мас. % термограмма имеет вид, близкий к термограмме НП алюминия: наблюдается один узкий экзотермический экстремум окисления алюминия, сопровождающийся интенсивным окислением с большим тепловыделением и значительным приростом массы (до 4995 Дж/г и 63,8 %, соответственно, для НП алюминия).

Таблица 2. Состав исследуемых смесей НП алюминия и молибдена и

параметры их химической активности

№ обр. Состав образца, мас. % t °С а, % vmax, % мас./с ДН, Дж/г

А1 Мо

1 100 0 450 63,8 0,130 4995

6 90,9 9,1 400 52,5 0,130 4265

7 83,3 16,7 380 42,8 0,080 4612

8 71,4 28,6 370 20,3 0,020 4020

9 0 100 350 42,3 0,007 3299

В целом, параметры активности смесей изменялись немонотонно: максимальная скорость окисления (утах, мас.%/с) уменьшалась с увеличением содержания НП молибдена. При нагревании до 1000 °С степень окисленности (а, %) смесей НП ниже, чем НП алюминия без добавок и минимальна (20,3 %) для образца 3. Что касается величины удельного теплового эффекта (АЯ, Дж/г), то для смесей он меньше, чем для НП алюминия без добавок: в целом АН с увеличением содержания добавки НП молибдена уменьшается. С увеличением содержания НП молибдена в смеси температура начала окисления снижается от 450 °С (НП алюминия) до 370 °С (НП молибдена).

Параметры химической активности НП вольфрама и его смесей с НП алюминия. Согласно ДТА исходных порошков и их смесей и расчетам параметры активности приведены в табл. 3.

Таблица 3. Состав исследуемых смесей НП алюминия и вольфрама и

параметры их химической активности

№ обр. Состав образца, мас. % tн.о., С а, % Утах, мас. %/с ДН, Дж/г

А1

1 100 0 400 45,9 0,10 4995

10 90,9 9,1 380 50,3 0,10 5794

11 83,3 16,7 380 58,5 0,41 6993

12 71,4 28,6 380 56,2 0,05 6593

13 0 100 370 24,1 0,03 3197

Температура начала окисления (Тно.) НП алюминия составляла 400 °С, а НП вольфрама - 320 °С. С ростом содержания НП вольфрама в смесях ?но. не изменялась (табл. 3). Для смеси НП вольфрама и алюминия, содержащей 16,7 мас. % НП вольфрама три параметра активности из четырех в несколько раз выше, чем для других составов. При нагревании в воздухе вначале окисление НП протекает относительно медленно, а затем, с увеличением количества выделяющегося тепла, процесс окисления переходит в режим теплового взрыва.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ильин А.П., Яблуновский Г.В., Громов А.А. Об активности порошков алюминия // Физика горения и взрыва. - 2001. - Т. 37. - № 4. - С. 58-62.

2. Уэндландт У. Термические методы анализа. - М.: Мир, 1978. - 526 с.

3. Ильин А. П. Развитие электровзрывной технологии получения нанопорошков в НИИ высоких напряжений при ТПУ // Известия ТПУ. 2003. Т. 306, № 1. С.133-139.

4. Рипан Р., Четяну И. Неорганическая химия. Т. 2. - М.: Мир, 1971.-871 с.

5. Толбанова Л.О. Синтез керамических нитридсодержащих материалов сжиганием в воздухе смесей нанопорошка алюминия с нанопорошками W и Mo и порошком Cr: Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2007. - 175 с.

© Г.В. Шувалов, И.В. Клековкин, А.П. Ильин, А.В. Коршунов, Л.О. Толбанова, 2009