Исследование термохимического состояния нанопорошков металлов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 546.16:182

А.П. Ильин, И.В. Клековкин, Г.В. Шувалов СГГА, ФГУП «СНИИМ», Новосибирск

ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОХИМИЧЕСКОГО СОСТОЯНИЯ НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ

Рассмотрены основные характеристики нанопорошков металлов: форма, размеры частиц, содержание металлической составляющей, параметры химической активности нанопорошков.

A.P. Ilin, I.V Klekovkin, G.V Shuvalov Siberian State Academy of Geodesy (SSGA),

Siberian Scientific Research Institute of Metrology (FGUP SNIIM)

10 Plakhotnogo Ul., Novosibirsk, 630108, Russian Federation pr. Dimitrova 4, Novosibirsk 630004, Russian Federation

RESEARCH OF THERMOCHEMICAL CONDITION NANOPOWDER OF METALS

The basic characteristics nanopowder metals are considered: the form, the sizes of particles, the maintenance of a metal component, parameters of chemical activity nanopowder.

Для тестирования устойчивости нанопорошков (НП) и их смесей к окислению и к химическому взаимодействию использовался дифференциальный термический анализ (ДТА). На основе данных ДТА определяют четыре параметра химической активности [1]. Под параметрами химической активности нанопорошков металлов понимают следующие величины: температура начала окисления tn.a, степень окисленности а, максимальная скорость окисления vmax и удельный тепловой эффект реакции АН. В работе использовали термоанализатор SDT Q600; анализ проводили в режиме линейного нагрева в интервале 20...1000 °С со скоростью нагрева 10 град./мин в атмосфере воздуха; СиКа-излучение, метод порошка. Для тестирования был выбран нанопорошок алюминия и его смеси с нанопорошком молибдена (табл. 1) и с нанопорошком вольфрама (табл. 2), которые, как известно, обладают каталитическими свойствами. Для тестирования были выбраны нанопорошки алюминия, молибдена и вольфрама, полученные с помощью электрического взрыва проводников в среде аргона [1]. Исследуемые смеси подвергались ДТА, на основе которого были определены параметры химической активности для оценки термической устойчивости смесей.

Параметры химической активности НП алюминия. При нагревании в воздухе согласно ДТА (рис. 1) НП алюминия проявляет высокую активность в сравнении с другими, используемыми в данной работе, порошками.

По ТГ (рис. 1) заметна десорбция газообразных веществ, адсорбированных на поверхности частиц (~3 % масс.). Затем происходит резкое увеличение скорости роста массы (ТГ) и выделение теплоты, носящие взрывоподобный характер (ДТА).

Рис. 1. Термограмма Рис. 2. Термограмма

НП алюминия НП молибдена

Параметры химической активности НП молибдена и его смесей с НП алюминия. При нагревании НП молибдена (рис. 2) процесс его окисления протекает в две стадии с максимумами при 441 и 517 °С, что сопровождается увеличением массы образца. Наличие двух максимумов тепловыделения, наиболее вероятно, связано с бимодальным распределением частиц по диаметру: сначала окисляется фракция более мелких частиц, а затем - более крупная фракция. Необходимо также отметить, что вероятность образования МоО2 при повышенных температурах мала: оксид молибдена (IV) практически мгновенно окисляется ДО МоОз и его можно получить только в восстановительной среде. При дальнейшем нагревании, начиная с 784 °С, наблюдается эндоэффект и резкое уменьшение массы образца, связанные с возгонкой оксида молибдена (VI).

На термограмме НП молибдена при температуре -300 °С наблюдался эффект выделения тепла (82,86 Дж/г), не сопровождавшийся изменением массы образца. Такой тепловой эффект объясняется протеканием релаксационных процессов в структуре наночастиц, что для НП молибдена обнаружено впервые.

Параметры химической активности исследуемых смесей (табл. 1), необходимые для оценки устойчивости к окислению и к химическому взаимодействию компонентов, были также определены по данным термического анализа.

Таблица 1 Состав исследуемых смесей НП алюминия и молибдена и параметры

их химической активности

№ обр. Состав образца, % масс. 1 °С ^Н.Оо С а, % масс. vmax, % масс./с АН, Дж/г

А1 Мо

1 100 0 450 63,8 0,130 4995

6 90,9 9,1 400 52,5 0,130 4265

7 83,3 16,7 380 42,8 0,080 4612

8 71,4 28,6 370 20,3 0,020 4020

9 0 100 350 42,3 0,007 3299

При содержании НП молибдена в смеси менее 30 % масс. термограмма имеет вид, близкий к термограмме НП алюминия: наблюдается один узкий экзотермический экстремум окисления алюминия, сопровождающийся интенсивным окислением с большим тепловыделением и значительным приростом массы (до 4995 Дж/г и 63,8 % масс., соответственно, для НП алюминия).

В целом, параметры активности смесей изменялись немонотонно: максимальная скорость окисления (гтах, % масс./с) уменьшалась с увеличением содержания НП молибдена. При нагревании до 1000 °С степень окисленности (а, % масс.) смесей НП ниже, чем НП алюминия без добавок и минимальна (20,3 % масс.) для образца 3. Что касается величины удельного теплового эффекта (АН, Дж/г), то для смесей он меньше, чем для НП алюминия без добавок: в целом АН с увеличением содержания добавки НП молибдена уменьшается. С увеличением содержания НП молибдена в смеси температура начала окисления снижается от 450°С (НП алюминия) до 370 °С (НП молибдена).

Параметры химической активности НП вольфрама и его смесей с НП алюминия. Согласно ДТА исходных порошков и их смесей и расчетам параметры активности приведены в табл. 2.

Таблица 2 Состав исследуемых смесей НП алюминия и вольфрама и параметры

их химической активности

№ обр. Состав образца, % масс. 1 °С ¿н.о^ С а, % масс. vmax, % масс./с АН, Дж/г

А1

1 100 0 400 45,9 0,10 4995

10 90,9 9,1 380 50,3 0,10 5794

11 83,3 16,7 380 58,5 0,41 6993

12 71,4 28,6 380 56,2 0,05 6593

13 0 100 370 24,1 0,03 3197

Температура начала окисления (£н.о.) НП алюминия составляла 400 °С, а НП вольфрама - 320 °С. С ростом содержания НП вольфрама в смесях ?н.о. не изменялась (табл. 2). Для смеси НП вольфрама и алюминия, содержащей 16,7 % масс. НП вольфрама три параметра активности из четырех в несколько раз выше, чем для других составов. При нагревании в воздухе вначале окисление НП протекает относительно медленно, а затем, с увеличением количества выделяющегося тепла, процесс окисления переходит в режим теплового взрыва.

Таким образом, можно сделать вывод, что для объективной оценки термохимических свойств нанопорошков металлов можно использовать 4 параметра химической активности.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Ильин, А.П. Физика горения и взрыва [Текст] / А.П. Ильин, Г.В. Яблуновский, А.А. Громов //.- 2001. - Т.37, №4. - С.58-62.

© А.П. Ильин, И.В. Клековкин, Г.В. Шувалов, 2011