CC BY
9
УДК 536.24
1 1 12 Г.В. Шувалов , И.В. Клековкин , В.Я. Черепанов , А.П. Ильин ,
А.В. Коршунов2, Л.О. Толбанова2
1СГГА, Новосибирск
2Томский политехнический университет, Томск
ТЕОРЕТИЧЕСКОЕ И ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОЕ ОБОСНОВАНИЕ СИСТЕМЫ ТЕСТИРОВАНИЯ НАНОПОРОШКОВ МЕТАЛЛОВ
1 1 12 G.V. Shuvalov , I.V. Klekovkin , V.Ja. Cherepanov , A.P. Il'in , 2 2 A.V. Korshunov , L.O. Tolbanova
Siberian State Academy of Geodesy (SSGA)
10 Plakhotnogo UI., Novosibirsk, 630108, Russian Federation
2Tomsk polytechnical university (TPU)
4 Kirova, Tomsk, Russian Federation
THEORETICAL AND EXPERIMENTAL MOTIVATION OF THE SYSTEM OF THE TESTING NANOPOWDER METAL
Parameters of the diagnostics nanoparticles precios metals are considered In article.
It Is Shown that for diagnostics нанопорошков necessary to define the following features:
- A contents of the admixtures with the help of element analysis;
- An nanostructural (the form, sizes, condition to surfaces, area to specific surface) of the feature;
- A sharing the particles on diameter;
- A parameters to chemical activity (unreactiveness).
По мере выработки месторождений ряда благородных металлов, содержащих самородные и рудные запасы, коммерческий интерес будут представлять месторождения металлов в наносостоянии, которые в настоящее время не эксплуатируются. При столь малых размерах частиц (10-9 м) в условиях промыва (дражный метод) такие частицы не успевают оседать, поэтому не улавливаются. При переработке рудного сырья также возможно присутствие наночастиц благородных металлов. При этом не все технологии способны улавливать и растворять наночастицы.
Цель настоящей работы - выбор параметров для диагностики наночастиц благородных металлов.
Для моделирования процессов, протекающих в процессе диагностики, в работе использовали нанопорошки молибдена и вольфрама.
Нанопорошки молибдена и вольфрама получали на опытно-промышленной установке УДП-4Г производства НИИ высоких напряжений [1].
Рост зарядного напряжения в условиях проводимых экспериментов от 19 до 29 кВ существенно увеличил энергию, выделяемую в дуговом разряде: ед/ес = 0.2... 1,6. Величина же удельной введенной в проводник энергии е/ес в данных экспериментах менялась незначительно - от 0,8 до 1,0. Поэтому четкой зависимости дисперсности порошков от величины
энергии, введенной в проводник, в исследованном диапазоне энергий установить не удалось [2].
На рис. 1 показана зависимость площади удельной поверхности порошков молибдена от энергии дуговой стадии разряда. Увеличение дисперсности порошков наблюдается после превышения энергии дуговой стадии до 1,0ес. Порошки молибдена наибольшей площадью удельной поверхности (£уд = 3,3 м /г) получены для случая, когда энергия дуговой стадии принимала максимальное значение в условиях данного эксперимента
- 1,6бс.
Рис. 1. Зависимость площади удельной поверхности электровзрывных порошков молибдена от энергии дуговой стадии
Полученные порошки молибдена имеют трехмодальное распределение частиц по диаметру (рис. 2), характерное для всех электровзрывных порошков, что связано с механизмом разрушения проводника и последующего охлаждения первичных продуктов ЭВП [3]. Первый максимум соответствует диаметру частиц 0,1 ...0,12 второй - 0,6...0,9; третий - 3...8 мкм.
Рис. 2. Распределение по диаметру частиц порошка молибдена, полученного при ЭВП в аргоне при е/ес = 0,9 и е/ес = 0,8 (образец № 3, табл. 1)
Анализ снимков, полученных с помощью растрового электронного микроскопа, показал, что продукты электровзрыва молибденовых проводников представляют собой порошки, частицы которых имеют сферическую форму. Среди частиц микрометрового диапазона имеются
частицы, диаметр которых меньше, чем 100 нм. Частицы нанометрового диапазона покрывают поверхность больших частиц и образуют индивидуальные агломераты.
Активность полученных порошков молибдена определяли с помощью дифференциального термического анализа при нагревании в воздухе. Процесс окисления порошка протекал в две стадии с максимумами 441 °С и 517 °С (рис. 3) с увеличением массы образца. Наличие двух максимумов тепловыделения связано с бимодальным распределением частиц по диаметру: сначала окисляется фракция более мелких частиц, а затем -крупная фракция. При дальнейшем нагревании. начиная с 784 °С, наблюдался эндоэффект и резкое уменьшение массы образца, связанные с возгонкой оксида молибдена (VI). На термограмме НП молибдена при температуре ~307 °С наблюдался эффект выделения тепла (~8 кДж/моль), не сопровождавшийся изменением массы образца. Такой тепловой эффект объясняется протеканием релаксационных процессов в структуре НП молибдена.
Рис. 3. Термограмма нанопорошка молибдена, полученного в атмосфере
аргона при е/ес = 0,6 и ед/ес = 0,6.
По результатам ДТА были рассчитаны параметры активности НП молибдена: температура начала окисления ?но = 350 °С; степень окисленности а = 42,3 %; максимальная скорость окисления утах = 0,007 мас.%/с; удельный тепловой эффект составляет 3 299 Дж/г.
По данным электронно-микроскопических исследований частицы порошков вольфрама имеют также сферическую форму и гладкую поверхность. Наряду с частицами микронной фракции в порошках имеется
фракция частиц, диаметр которых менее 100 нм. Мелкие частицы покрывают поверхность частиц микронных диаметров и образуют отдельные агломераты. Необходимо отметить, что все частицы представляют собой сферы, что указывает на прохождение их через жидкофазное состояние и на действие сил поверхностного натяжения.
Для получения нанопорошков вольфрама различной дисперсности электрический взрыв вольфрамовых проводников различных диаметров был проведен в следующих средах: в атмосфере аргона, в аргоне с добавкой 10 об. % азота, в азоте и в азоте с добавкой 5 об. % Н2. Условия экспериментов и значения площади удельной поверхности полученных порошков представлены в табл. 1. Давление газа во всех случаях составляло 1,5-105 Па, кроме образца 9, который был получен при ЭВП в среде азота при давлении 0,3 атм. Длина взрываемых проводников I = 60 мм.
Таблица 1. Площадь удельной поверхности электровзрывных порошков вольфрама в зависимости от состава газа во взрывной камере
№ ё, мм и, кВ в/вс вд/вс Газ £уд, м2/г
1 0,2 13,7 0,5 0,8 Аг 1,5
2 0,2 13,7 0,5 0,7 Аг+10 об. % N2 1,8
3 0,2 13,7 0,5 0,7 N2 1,9
4 0,2 13,7 0,5 0,7 ^+5об. % Н2 1,9
5 0,3 22,9 0,4 1,1 Аг 1,9
6 0,3 22,9 0,4 1,1 Аг+10 об. % N 2,4
7 0,3 22,9 0,7 0,8 N2 1,7
8 0,3 22,9 0,7 0,8 N2+5 об. % Н2 1,7
9 0,3 22,9 0,4 0,9 N2, 0,3-105 Па 2,6
Результаты, представленные в табл. 1, показывают, что состав газа в разрядной камере при взрыве существенно влияет на дисперсность порошков. Так, при электрическом взрыве вольфрамового проводника диаметром 0,2 мм использование азота в качестве окружающей среды позволило получить порошки вольфрама с большей площадью удельной
Л
поверхности (5'уд =1,9 м /г). При электрическом взрыве вольфрамового проводника диаметром 0,3 мм порошки высокой дисперсности (£уд = 2,4 м2/г) были получены в среде аргона с добавкой азота, что в этом случае объясняется не только влиянием состава газа-среды, но и высоким значением энергии дуговой стадии разряда (ед/ес = 1,1), как это было показано ранее.
Порошки вольфрама максимальной дисперсности в условиях данных экспериментов удалось получить, понизив давление азота с 1,5-105 до 0,3-105 Па. Площадь удельной поверхности порошков в этом случае составила 2,6 м2/г (табл. 1).
Таблица 2. Параметры химической активности при нагревании в воздухе порошков, полученных электровзрывом вольфрамовых проводников
№ образца ti, °С t2, °С а, % < 1000 °С Vox, %
1 310 465 23,7 0,0061
2 310 470 23,8 0,0070
3 320 475 23,9 0,0065
4 310 515 23,7 0,0097
Для исследованных образцов характерна зависимость второй стадии -стадии интенсивного окисления, от вида рабочего газа и от давления. Температура начала окисления второй стадии повышается при использовании химически активных газов и при уменьшении давления во взрывной камере. Максимальную скорость окисления имеет образец, полученный в азоте при давлении 0,3-105 Па, что объясняется наибольшей дисперсностью этого образца. Параметры термической активности (табл.2) коррелируют с дисперсностью исследованных порошков и с условиями их получения.
Заключение
Для диагностики металлов в наносостояния необходимо определить следующие характеристики порошков:
- Содержание примесей при помощи элементного анализа;
- Наноструктурные (форма, размеры, состояние поверхности, площадь удельной поверхности) характеристики;
- Распределение частиц по диаметру;
- Параметры химической активности (инертности).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Тихонов Д.В. Электровзрывное получение ультрадисперснык порошков сложного состава: Дис. ... канд. техн. наук. - Томск, 2000. - 237 с.
2. Ильин А.П., Назаренко О.Б., Тихонов Д.В:, Яблуновский Г.В. Получение нанопорошков вольфрама методом электрического взрыва проводников // Известия Томского политехнического университета. -2005. - Т. 308. -№ 4. - С. 68-70.
3. Назаренко О.Б. Электровзрывные нанопорошки: получение, свойства, применение/ Под ред. А.П. Ильина. - Томск: Изд-во Том. ун-та, 2005. - 148 с.
© Г.В. Шувалов, И.В. Клековкин, В.Я. Черепанов, А.П. Ильин, А.В. Коршунов, Л.О. Толбанова, 2009
