РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.14:547.551.2

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ НОВЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ АМИНОВ В КАЧЕСТВЕ ИНГИБИТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ 1,4-ДИОКСАНА

© Г. Г. Гарифуллина1*, Л. Р. Латыпова2, Ш. М. Салихов2, Р. Н. Насретдинова1, А. Г. Мустафин1'2, И. Б. Абдрахманов2

1Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450076 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

+ 7 (960) 807 36 74. *Етай: [email protected]

2Уфимский институт химии УфИЦ РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел.: +7 (347) 231 27 50.

На примере модельной реакции инициированного окисления 1,4-диоксана изучены антирадикальные свойства 12 новых аминов. Антирадикальная активность исследованных веществ количественно охарактеризована эффективной константой скорости ингибирования и стехиометрическим коэффициентом ингибирования.

Ключевые слова: ингибиторы жидкофазного окисления, константа скорости реакции, синергизм.

Введение

Известно, что ароматические амины нашли широкое применение в качестве ингибиторов нежелательных радикально-цепных процессов [1-3]. Ингибиторы окисления (антиоксиданты) играют важную роль в современной технологии получения полимеров, смазочных материалов, углеводородного топлива, растворителей, полупродуктов органического синтеза и пищевых продуктов. Они также выполняют функцию защиты живых организмов от вредного действия кислорода, света, радиоактивного излучения.

На базе отдельных антиоксидантов и биологически-активных добавок формируются новые фармацевтические препараты и БАД-ы, назначенные для терапии и профилактики ряда заболеваний, регуляции обмена веществ. По этой причине поиск новых соединений с аналогичными свойствами представляет собой практическое значение исследования.

Нами испытаны 12 новых вторичных аминов с использованием классических методов исследования реакций жидкофазного окисления органических соединений: манометрического метода по поглощению кислорода и метода кинетической спек-трофотометрии.

Методика эксперимента

Антирадикальные свойства аминов изучали на модельной реакции инициированного радикально-цепного окисления 1.4-диоксана в кинетическом режиме при 348 К. В качестве инициатора окислительного процесса использовали азодиизобутиро-нитрил (АИБН). Инициированное окисление 1.4-диоксана в стандартных условиях эксперимента протекает в кинетическом режиме по радикально-цепному механизму с квадратичным обрывом цепи по реакции (VI) и включает общий для большинст-

ва органических соединений ряд элементарных стадий (принята традиционная для механизма окисления нумерация элементарных стадий) [1-3]:

I ^ 2г* , г* + RH ^ гН + Я" (Г)

Я * + О2 ^ ЯО* (I)

ЯО2* + ЯН ^ ЯООН + Я * (II)

ЯООН ^ ЯО *+ НО * (III)

Я0'* + ЯО'*^ Рг2 (VI).

В присутствии ингибитора обрыв цепи на радикалах ЯО2" протекает по реакциям:

ЯО 2 + !иН ^ ЯООН + ¡и"

ЯО"+ 1п ^ Рг 1п + ЯН-> 1пН + Я'

(VII)

(VIII) (IX)

где I - инициатор, ЯН - субстрат окисления, !пН -ингибитор, Рг - молекулярный продукт, Я2 и ЯО * -алкильные и пероксильные радикалы 1,4-диоксана соответственно,

Я " =С4Н7О2.

В качестве количественной характеристики антирадикальной активности использовали эффективную константу ингибирования ]к1п, где f -

емкость ингибитора, показывающая число радикальных интермедиатов, погибающих на одной молекуле ингибитора в актах обрыва цепи, кы -

константа скорости обрыва цепи окисления на ингибиторе [8]. Эффективную константу скорости ингибирования определяли путем измерения влияния добавок аминов на скорость окисления модельного субстрата в присутствии изученных объектов. Измерительным инструментом служила уни-

версальная манометрическая дифференциальная установка (УМД), устройство которой подробно описано в монографии [4].

Исследованные амины поглощают в УФ области. Поэтому оценку стехиометрического коэффициента ингибирования исследуемых соединений проводили методом кинетической спектрофотомет-рии. УФ-спектры растворов снимали на спектрофотометре иУ-2401 РС фирмы SHIMADZU в кварцевых кюветах толщиной 1 см относительно раствора сравнения. Раствор сравнения содержал все компоненты реакционной смеси, кроме добавленных аминов. Экспериментально определили зависимость величины оптической плотности от длины волны и концентрации добавленного амина, что позволило вычислить молярный коэффициент поглощения для исследованных 12 аминов на максимуме их поглощения. Кинетику расходования замещенных фенолов от времени реакции окислении 1,4-диоксана в присутствии аминов изучали при длине волны, при которой данный амин имеет максимум поглощения (табл. 1).

Скорость инициирования рассчитывали по уравнению V. = £ [ЛИБН ], где - константа скорости инициирования, с-1. При расчете скорости инициирования полагали, что £ = 2ек , где £ -

константа скорости распада АИБН, е - вероятность выхода радикалов в объем. Константу скорости распада АИБН рассчитывали по справочным данным, приведенным для распада данного инициатора в среде циклогексанола:

^кр = 17.70-35/(4.575Т х 10-3), е = 0.5 [2, 3].

1,4-диоксан предварительно очищали по стандартной методике [5]. АИБН дважды перекристал-лизовывали из свежеперегнанного этилового спирта, затем сушили в вакууме.

Результаты и обсуждение

Исследовано влияние 12-и аминов на окисление 1,4-диоксана:

1 -(2-Циклопент-1 -ен-1-илфенил)-3 -фенилмо-чевина (АО1), 1-(2-Циклопент-1-ен-илфенил)-3-проп-2-ен-1-илмочевина (АО2), 1-(2-Циклопент-1-ен-1-илфенил)-3-фенилтиомочевина (АО3), Ы-Фенилспиро [3,1 -бензотиазин-4,1 '-циклопентан] -2-амин (АО4), 1-(2-Циклопент-1-ен-1-илфенил)-3-проп-2-ен-1-илтиомочевина (АО5), Ы-Проп-2-ен-1-илспиро [3,1 -бензотиазин-4,1 '-циклопентан] -2 -амин (АО6), 2-метил-2-этил-6-нитроиндолин (АО7), 2-метил2-этил-5-нитроиндолин (АО8), 2-метил-2-этил-индолин (АО9), 2-метил-2-этил-5,7-(1-метил-2-бутенил)-индолин (А010), 2-метил-2-этил-6-броминдолин (АО11) и 2-метил-2-этил-5,7-диброминдолин (АО12. Синтез данных аминов приведен в [6]. Экспериментально установленные спектральные характеристики: максимум поглощения и молярный коэффициент поглощения данных соединений приведены в табл. 1.

Таблица 1

Структурные формулы изученных аминов, длина волны максимума поглощения, молярный коэффициент поглощения

Структурная формула

Мг, г/моль

^max, HM

Е, Л/МОЛЬ'СМ

1.

O

\

H

278

245.0

(3.26±0.10)-104

H—N—^—N ^ \

H

242

230.0

(2.40±0.16)-104

294

248.0

(2.46±0.21)-104

O

4.

н

7.

н

8.

н

9.

н

10.

/ \

-\ н

)

11.

н

12.

Таблица 1 (продолжение)

294 219.0 (2.26±0.12)-104

258 250.0 (2.40±0.19)-104

258 312.0 (5.24±0.23)-103

206 254.0 (1.28±0.11)-104

206 268.0 (9.59±0.23)-103

161 302.0 (3.63±0.20)103

296 286.0 (1.41±0.12)-103

240 252.0 (2.06±0.22)-104

319 256.0 (1.63±0.14)-104

Окисление 1,4-диоксана проводили при температуре 75°С в присутствии классического инициатора окисления - азодиизобутиронитрила (АИБН) [6]. За кинетикой реакции следили по поглощению кислорода на дифференциальной манометрической установке. В отсутствии ингибирую-щих добавок кинетическая кривая поглощения кислорода имеет линейный вид, порядок реакции по кислороду нулевой, что является подтверждением наличия кинетического режима окисления модельного субстрата [1]. Вычислен параметр окисляемо-сти 1,4-диоксана в виде отношения

ку1к = (7.0 +1.0)-10-4(ё/ иёй • й)12 , который соот-

данным [2]:

ветствует

литературным

к

= 9.0•Ш-4(ё/Иёй • й/2(ёео .),

что свиде-

тельствует о кинетической чистоте используемого в экспериментах субстрата окисления.

Введение в реакционную смесь исследуемых веществ приводит к снижению начальной скорости окисления модельного субстрата вследствие обрыва цепи на молекулах аминов по реакции (7) [ЯО2* +InH^In' + ЯООН], очевидным доказательством этого является изменение вида кинетических кривых поглощения кислорода в присутствии добавок образцов изученных веществ.

Установлено, что добавки вторичных аминов АО (1-4, 8, 12) снижают начальную скорость окисления 1,4-диоксана, а при добавлении аминов - АО (5; 7; 9-11) наблюдается период индукции в поглощении кислорода, что служит очевидным доказательством их антиокислительного действия. Наглядной моделью служат типичные кинетические кривые поглощения кислорода при окислении 1,4-диоксана, приведенные на рис. 1 и рис. 2, в отсутствии и при наличии исследуемых производных аминосоединений.

600 t, сек

Рис. 1. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода при окислении 1,4-диоксана в отсутствие (1) и при наличии исследуемых веществ:

2-[АО1]=1,310-4 моль/л; 3-[АО2]=1,310"4 моль/л;

4-[АО3]=1,310-4 моль/л; 5-[АО4]=1,310-4 моль/л; 6-[АО6]=1,310"4 моль/л; 7-[АО12]=1,310-4 моль/л; V = 2,9 -10-7 моль / л • с, Т=348К

AÜ2, отн.ед. 0,35 т

t, сек

Рис. 2. Типичные кинетические кривые поглощения кислорода при окислении 1,4-диоксана в отсутствие (1) и при наличии исследуемых веществ:

2-[АО10]=2,510-4 моль/л; 3-[АО5]=2,510"4 моль/л;

4-[АО7]=2,510-4 моль/л;

5-[АО11]=1,2510-4 моль/л; 6-[АО9]=2,5Ю"4 моль/л;

V = 2,9-10~7 моль / л • с , Т=348К

С использованием компьютерной программы МЫК были вычислены величины начальных скоростей окисления модельного субстрата при различных концентрациях добавленных ароматических аминов. Показано, что с повышением концентрации вторичных аминов прослеживается закономерное снижение скорости поглощения кислорода.

Начальная скорость поглощения кислорода в зависимости от концентрации добавленного антиоксиданта АО1, длина цепей окисления 1,4-диоксана представлена в табл. 2.

Длина цепей окисления 1.4-диоксана вычисляется как отношение скорости поглощения кислорода к скорости инициирования цепей. Расчет показал, что в присутствии добавок аминов реакция протекает в радикально-цепном режиме. При сохранении цепного режима окисления справедливо следующее соотношение [3]:

(1)

F = - V0 = fkIn[AOy42kV,

V0 V0

где [АО] - концентрация ингибитора, моль/л; V0О2 и УО2 - начальные скорости поглощения кислорода в отсутствие и при наличии антиоксиданта, моль/л-с; V; - скорость инициирования окислительного процесса, моль/л-с; f - радикалоемкость антиоксиданта; к1п и 2к6 - константы скорости гибели цепи окисления на антиоксиданте и квадратичного обрыва цепи на пе-роксильных радикалах субстрата соответственно; ве-

0,00

0

500

1000

500

2000

2500

2

4

7

0

200

400

800

1000

1200

личина 2к6 для 1,4-диоксана равна 6.67-10 л/моль-с [2]. На рис. 3 представлена зависимость скорости поглощения кислорода от концентрации добавленного АО12 и обработка данных эксперимента в координатах последней формулы.

Таблица 2

Начальные скорости окисления, длина цепей окисления 1,4-диоксана в присутствии разных концентраций АО1;

Т=348К

[А01]-104, моль/л Var 106, моль/л-с Длина цепи, v F, отн. Ед

0.00 4.38 15.1 0

0.63 4.14 14.3 0.11

1.25 4.17 14.4 0.10

3.75 3.96 14.2 0.20

6.25 3.84 13.2 0.26

8.75 3.92 13.5 0.22

V q2•lO , моль/л-с 4,5 т

1,5 £

F

Г 1

- 1,6

- 1,4

- 1,2 - 1,0 - 0,8 - 0,6

- 0,4

- 0,2

0,0

[А012]104, моль/л

Рис. 3. Зависимость скорости поглощения кислорода воздуха от концентрации ингибитора АО12 (1) и ее анаморфоза (2) в координатах уравнения (1);

Т=348 К, Vi = 2.9 -10-7 Ней / ё - п

Экспериментальные данные удовлетворительно спрямляются в координатах уравнения 1с высоким коэффициентом корреляции. С учетом константы 2к6 вычислены эффективные константы скорости ингибирования /£п, величина которых представлены в табл. 3.

Таблица 3

Эффективные константы скорости ингибирования /■к1п для исследованных аминов

Вещество fhn 10"\ л/моль-с

А01 1,75±0,23

А02 0,61*0,12

АОЗ 8,51±0,28

А04 2,72±0,17

А05 5,68±0,32

АОб 0,20±0,12

Вещество fk[„-10"3, л/моль-с

А07 24,10±1,81

А08 1,68±0,35

А09 3,80±0,27

АОЮ 7,17±0,17

А011 7,30±0,13

А012 6,00±0,24

Для пяти аминов - 5, 7, 9-11 установлено наличие периода индукции в процессе поглощении кислорода; величина периода индукции линейно зависит от концентрации добавленного ингибитора, в качестве примера для АО5 приведена характерная зависимость (рис. 4).

1800 1600 -1400 -1200 -1000 800 -600 -400 -200 -

0 2 4 6 8 10 12 14

[АО5] 104, моль/л

Рис. 4. Зависимость периода индукции от концентрации АО5; Т=348К, V = 2.9 • 10~7 иёй / ё • п , (коэффициент корреляции г=0,98).

Между периодом индукции, скоростью инициирования и концентрацией ингибитора существует связь (уравнение 2), которая позволяет вычислить стехиометрические коэффициенты ингибирования f. Расчет показывает, что величина f для исследованных аминов близка к двум, что характерно для ароматических аминов [2-3].

f •[ InH ]

т = ■

V

(2)

В кинетическом режиме окисления спектро-фотометрически исследовали влияние изученных аминов на инициированное окисление 1,4-ди-оксана. Для каждого из 12 вторичных аминов в среде 1,4-диоксана определена зависимость оптической плотности от длины волны. Было установлено, что закон Бугера-Ламберта-Бера выполняется на максимуме интенсивности поглощения, что позволило вычислить молярный коэффициент поглощения (табл. 1). В качестве примера зависимость оптической плотности от концентрации АО1 представлена на рис. 5.

В специальных опытах установлено, что оптическая плотность без добавок инициатора остается постоянной. Таким образом, исследованные амины термически стабильны при температуре опыта, они расходуются только в режиме окислительного процесса. В кинетических опытах в присутствии инициатора окисления оптическая плотность уменьшается, что подтверждает расходование добавленных аминов. Кинетические кривые расходования аминов спрямляются в координатах реакции первого порядка, что позволило вычислить удельные скорости их расходования.

ТиВД сек

0

4,0

3,5 -

3,0 -

2,5 -

2,0 -

0

2

4

6

8

Рис. 5. Спектры для АО1 при его различных концентрациях: 1- 8,3-10-6 моль/л; 2- 1,7-10-5 моль/л;

3- 2,5-10-5 моль/л, 4- 3,3-10-5 моль/л.

В стационарном режиме окисления по величине удельной скорости расходования аминов, определили константу скорости реакции взаимодействия пероксильных радикалов 1,4-диоксана с молекулой амина; она находится в пределах (0.2-12)-103 л/моль с (табл. 5). Таким образом, константа скорости реакции взаимодействия пероксильных радикалов 1,4-диоксана с молекулой изученных аминов сравнима с таковой величиной для классического ингибитора - ионола. [2-3]. Аминогруппа окружена как с электроноакцепторными, так и электродонорными заместителями. На антиокислительные свойства, видимо, оказывает их результирующее влияние. В целом, согласно литературе, электродонорные заместители усиливают антиокислительные свойства соединений [2-3; 7; 10-12].

Таблица 4

Константы скорости взаимодействия молекулы ингибитора с пероксильным радикалом 1,4-диоксана, ки Т=348К, V = 2.9 • 10-7 Иёй / ё • й

Вещество красх.1пН* 105, с 1 k ¡п-10-3, л/моль-с

АО1 1.84 1.32±0.12

АО2 5.08 3.63±0.14

АО3 10.80 7.71±0.28

АО4 0.22 0.19±0.02

АО5 4.13 2.95±0.19

АО6 0.17 0.12±0.01

АО7 8.85 12.02±0.26

АО8 2.31 1.65±0.13

АО9 3.86 2.75±0.22

А010 2.60 1.86±0.12

АО11 3.25 2.32±0.13

АО12 3.36 2.40±0.17

аминов за счет их синергетического эффекта при их совместном использовании [7-10]. Для выявления вклада каждого из соединений на суммарную эффективность их антиокислительного действия нами было изучено ингибирующее действие 2-х биком-понентных систем на основе смеси производных вторичных аминов на модельной реакции инициированного окисления 1,4-диоксана. Мольная доля каждого из компонентов варьировалось в интервале 0-100%. Суммарная концентрация антиоксидантов во всех опытах составляла 110-4 моль/л. Для бинарной системы АО11+АО3 наблюдается аддитивный эффект их суммарного действия на окисление 1.4-диоксана. Для системы на основе АО10 и АО3 с мольной долей А010 в 50% в 1.5 раза превосходит эффект суммарного воздействия индивидуальных компонентов: симбатно снижается скорость окисления субстрата и увеличивается период индукции в окислении 1,4-диоксана (рис. 6, рис. 7). Это свидетельствует о синергетическом взаимодействии двух веществ.

На основе литературных данных представлена возможная схема совместного действия двух ингибиторов: синергизм ингибиторов может быть обусловлен различными механизмами тормозящего действия: т.е. один ингибитор, именно АО10 обрывает цепь с R' и RO2' (алкильные и пероксильные радикалы); другой - АО3- серусодержащий амин гетеролитически разрушает гидропероксид без образования свободных радикалов [7-11]:

AmjH + R' ^ Am! + RH

AmjH + RO2' ^ Ami' + ROOH

Am2S + ROOH ^ Am2SO + ROH

Am1' + Am1' ^ продукт рекомбинации

3,8 100

X(A010), %

Практический интерес представляет возможность удлинения срока действия ингибиторов -

Рис. 6. Зависимость начальной скорости окисления 1,4-диоксана от мольной доли содержания А010 в инги-бирующей композиции; V = 2.9•Ю-7иёй /ё• п, T=348 К.

vo210 , моль/л-с

vo210 , моль/л^с

4,15

4,10

4,05

4,00

3,95

3,90

3,85

3

0

20

40

60

80

XW СеК 100 т

сек 100

0 20 40 60 80 100

Х(АО10), % ^

Рис. 7. Зависимость периода индукции окисления от мольной доли содержания А010 в ингибирующей композиции; V = 2.9 -10-7 иёй / ё - п , Т=348 К

Выводы

1. Для 12 новых аминов определены количественные параметры ингибирования: эффективные константы скорости ингибирования /к , (величина

п3

/•к находится в интервале (0.2-24.0)-10 л/моль-с),

стехиометрический коэффициент ингибирования (равен 2). Для исследованных вторичных аминов

константы скорости ингибирования к изменяются

3 п

в интервале (0.1-12)-10 л/моль-с.

2. Для ингибирующей композиции N-(1-циклопентен-1-бензоил),№-фенилтиомочевина (АО3) + 2 -метил-2-этил-5,7-(1 -метил-2 -бутенил)-индолин (А010), наблюдается эффект синергизма - усиление эффекта торможения в 1.5 раза при их совместном введении для реакции окисления 1.4-диоксана.

Заключение

1. Установлено, что исследованные ароматические амины проявляют ингибирующее действие в реакции окисления модельного субстрата 1.4-ди-оксана на уровне классического ингибитора окисле-

ния - ионола, Стехиометрический коэффициент ингибирования изученных аминов равен 2, что характерно для ароматических аминов.

2. Для ингибирующей композиции установлен синергический эффект их совместного влияния на окисление 1.4-диоксана.

ЛИТЕРАТУРА

1. Денисов Е. Т. Механизм жидкофазного окисления кислоро-досодержащих соединений / Е. Т. Денисов, Н. И. Мицкевич

B. Е. Агабеков. Минск: Наука и техника, 1975. 335 с.

2. Денисов Е. Т. Константы скорости гомолитических жид-кофазных реакций. М.: Наука, 1971. 712 с.

3. Денисов Е. Т., Азатян В. В. Ингибирование цепных реакций - Черноголовка: ИФХЧ РАН, 1997. 268 с.

4. Эмануэль Н. М., Гал Д. Р. Окисление этилбензола. М.: Наука, 1984. 186 с.

5. Вайсбергер А., Проскауэр Э., Риддик Дж. Органические растворители. Физические свойства и методы очистки. М., 1958. 500 с.

6. Синтез новых пространственно-затрудненных производных тетрогидрохинолинов - перспективы биологических и поверхностно-активных веществ / Ш. М. Салихов, Л. Р. Латыпова, Г. Д. Гиздатуллина и др. // Тезисы докладов X всероссийской конференции «Химия и Медицина» с молодежной научной школы: сб. тезисов. Уфа, 2015. С. 193.

7. Карпухина Г. В. Классификация синтетических смесей антиоксидантов и механизмов синергизма // Докл. АН ССР. 1984. Т. 276. №5. С. 1163-1167.

8. Эмануэль Н. М. Механизм синергетического действия смесей ингибиторов в процессах окисления // Тез. докл. междун. симп. По методам оценки стабилизаторов и си-нергетических смесей. М., 1973. С. 1-18.

9. Эмануэль Н. М. Механизм действия антиоксидантов. Современные представления // Нефтехимия. 1982. Т. 22. №4. С. 435-447.

10. Denisov E. T. Oxidation and antioxidant in organic chemistry and biology. Boca Raton: Taylor and Francis, 2005. 982 p.

11. Денисов Е. Т. Механизмы гомолитического распада молекул в жидкой фазе / Итоги науки и техники. Сер. Кинетика и катализ. М.: ВИНИТИ. 1981. Т. 9. 158 с.

12. Казарьянц С. А., Иванова С. Р., Зарипов Р. Р., Якупо-ва Л. Р., Салихов Ш. М. // Вестник БашГУ. 2010. Т. 15.№3.

C. 581-584.

X

80

0

60

0

40

0

0

0

□

Поступила в редакцию 06.07.2018 г.

NEW REACTIVITY OF AROMATIC AMINES AS INHIBITORS OF THE OXIDATION OF 1,4-DIOXANE

© G. G. Garifullina1*, L. R. Latypova2, Sh. M. Salikhov2, R. N. Nasretdinova1, A. G. Mustafin1,2, I. B. Abdrahmanov2

1Bashkir State University 32 Zaki Validi Street, 450076, Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

2Ufa Institute of Chemistry, RAS 71 Oktyabrya Avenue, 450054 Ufa, Republic of Bashkortostan, Russia.

Phone: +7 (960) 807 3 6 74.

*Email: [email protected].

On the example of the model reaction of engineering oxidation of 1,4-dioxane, the antiradical properties of 12 new amines (derivatives of urea, thiourea, and indolines) were studied. The antiradical properties of the new compounds were studied by classical methods: by the uptake of oxygen in the kinetic mode of oxidation of the model substrate of 1,4-dioxane on a highly sensitive differential manometric installation and by spectrophotometry according to the kinetics of the consumption of added substances. The UV spectra of the solutions were taken on a UV-2401 PC spectrophotometer from SHIMADZU in quartz cuvettes 1 cm thick relative to the reference solution. It was found that the studied aromatic compounds exhibit an inhibitory effect in the oxidation reaction of the model substrate 1,4-dioxane at the level of the classical oxidation inhibitor, ionol. The antiradical activity of the studied substances is quantitatively characterized by the effective rate constant of inhibition f-kIn, the stoichiometric inhibition coefficient and the rate constant of interaction of peroxyl radicals of 1,4-dioxane with the inhibitor molecule. For the 12 new studied compounds, quantitative inhibition parameters were determined: effective rate constants of inhibition fkIn (the value offkIn is in the range of (0.2-24.0>103 l/moH), the stoichiometric factor of inhibition equal to two, the rate constants of the inhibition of kIn, the change in the interval (0.1-12>103 l/mol^s. The amino group in the studied compounds is surrounded both by electron-withdrawing and by electron-donor substituents that affect the antioxidant properties of these compounds. In general, according to the literature, the electron-donor substituents enhance the antioxidant properties of the compounds. For the inhibitory composition, N-(1-cyclopentene-1-benzoyl)-N'-phenylthiourea + 2-ethyl-2-methyl-5,7-(1-methylbut-2-en-1-yl)-2,3-dihydro-1H-indole, the effect of synergism is established: namely, a decrease in the oxidation rate of 1,4-dioxane and a symbatic increase in the induction period by a factor of 1.5 with their combined introduction for the oxidation reaction of the model substrate. According to the literature data, a possible scheme of the joint action of two inhibitors is discussed: synergism of inhibitors can be caused by various mechanisms of inhibitory action. For example, one inhibitor, namely 2-ethyl-2-methyl-5,7-(1-methylbut-2-en-1-yl)-2,3-dihydro-1H-indole terminates the oxidation chains with the alkyl and peroxy radicals of the oxidizable substrate; the other N-(1-cyclopentene-1-benzoyl)-N'-phenylthiourea, which is sulfur-containing amine, heterolytically destroys the hydroperoxide without the formation of free radicals.

Keywords: liquid-phase oxidation inhibitors, reaction rate constant, synergism. Published in Russian. Do not hesitate to contact us at [email protected] if you need translation of the article.

REFERENCES

1. Denisov E. T. Mekhanizm zhidkofaznogo okisleniya kislorodosoderzhashchikh soedinenii [Mechanism of liquid-phase oxidation of oxygen-containing compounds] / E. T. Denisov, N. I. Mitskevich V. E. Agabekov. Minsk: Nauka i tekhnika, 1975.

2. Denisov E. T. Konstanty skorosti gomoliticheskikh zhidkofaznykh reaktsii [Rate constants of homolytic liquid-phase reactions]. Moscow: Nauka, 1971.

3. Denisov E. T., Azatyan V. V. Ingibirovanie tsepnykh reaktsii [Inhibition of chain reactions] - Chernogolovka: IFKhCh RAN, 1997.

4. Emanuel N. M., Gal D. R. Okislenie etilbenzola [Oxidation of ethylbenzene]. Moscow: Nauka, 1984.

5. Weisberger A., Proskauer E., Riddick J. Organicheskie rastvoriteli. Fizicheskie svoistva i metody ochistki [Organic solvents. Physical properties and methods of purification]. Moscow, 1958.

6. Sintez novykh prostranstvenno-zatrudnennykh proizvodnykh tetrogidrokhinolinov - perspektivy biologicheskikh i poverkhnostno-aktivnykh veshchestv / Sh. M. Salikhov, L. R. Latypova, G. D. Tezisy dokladov X vserossiiskoi konferentsii «Khimiya i Meditsina» s molodezhnoi nauchnoi shkoly: sb. tezisov. Ufa, 2015. Pp. 193.

7. Karpukhina G. V. Dokl. AN SSR. 1984. Vol. 276. No. 5. Pp. 1163-1167.

8. Emanuel' N. M. Tez. dokl. mezhdun. simp. Po metodam otsenki stabilizatorov i sinergeticheskikh smesei. Moscow, 1973. Pp. 1-18.

9. Emanuel' N. M. Neftekhimiya. 1982. Vol. 22. No. 4. Pp. 435-447.

10. Denisov E. T. Oxidation and antioxidant in organic chemistry and biology. Boca Raton: Taylor and Francis, 2005.

11. Denisov E. T. Mekhanizmy gomoliticheskogo raspada molekul v zhidkoi faze / Itogi nauki i tekhniki. Ser. Kinetika i kataliz. Moscow: VINITI. 1981. Vol. 9.

12. Kazar'yants S. A., Ivanova S. R., Zaripov R. R., Yakupova L. R., Salikhov Sh. M. Vestnik BashGU. 2010. Vol. 15.No. 3. Pp. 581-584.

Received 06.07.2018.