Реакции замещения во внутренней сфере аквакомплексов хрома (III), катализируемые гидрокарбонат-ионами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.49.+543.420.62.+546.76

РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ ВО ВНУТРЕННЕЙ СФЕРЕ АКВАКОМПЛЕКСОВ ХРОМА (III), КАТАЛИЗИРУЕМЫЕ ГИДРОКАРБОНАТ-ИОНАМИ

© С. П. Клочковский1, Д. Ш. Сабиров2,3*

1 Магнитогорский государственный технический университет им. Г. И. Носова Россия, 455000 г. Магнитогорск, пр. Ленина, 38.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Фрунзе, 32.

3Институт нефтехимии и катализа РАН Россия, Республика Башкортостан, 450075 г. Уфа, пр. Октября, 141.

Тел.: +7 (347) 231 27 50.

E-mail: [email protected]

Впервые обнаружено общее свойство гидрокарбонат-ионов ускорять замещение молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов [Cr(H2O)6]3+ на органические и неорганические лиганды. Изучена кинетика реакций хрома (III) с гексацианоферрат(11)-ионом и с комплексо-ном-III (Edta) в присутствии HCOf. Показано, что скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора.

Ключевые слова: аквакомплексы [Cr(H2O)6]3+, гидрокарбонат-ионы, замещение во внутренней сфере комплексного иона, кинетические методы анализа, гомогенный катализ.

Аквакомплексы [Сг(Ы20)б]3+ являются жесткими основаниями Льюиса, поэтому реакции замещения молекул воды на другие органические и неорганические лиганды протекают с большими кинетическими затруднениями. Скорость таких реакций, а также состав новых комплексов зависит от концентрации реагентов, температуры, pH среды, наличия катализаторов и других факторов [1]. Нами был обнаружен ряд реакций, в которых гидрокарбонат-ионы ускоряют процесс замещения молекул воды во внутренней сфере Сг(Ш) на другие лиганды.

Целью данного исследования являлось изучение кинетических закономерностей реакций замещения во внутренней сфере комплексов [Сг(Ы20)6]3+ в присутствии ионов ЫС03-, а также выяснение, насколько общим свойством является способность ионов ЫС03- ускорять указанные реакции.

Экспериментальная часть

Так как в ходе изучаемых реакций менялись оптические характеристики раствора, исследование проводили фотометрическим методом. Оптическую плотность измеряли на спектрофотометре СФ-46 (кюветы 1 см). Для определения pH растворов использовали ионометр И-130-2М. Рабочие растворы готовили из свежеперегнанной дистиллированной воды, используя навески реактивов марок «х.ч.» и «ч.д.а.». Основные реактивы подвергали перекристаллизации для удаления возможных примесей карбонатов. Постоянство pH растворов поддерживали ацетатным буфером (pH = 4.7); корректировку проводили 0.5н растворами КаОИ^ и И^04, которые готовили из фиксаналов.

Кинетику реакций изучали методом построения кинетических кривых, измеряя оптическую плотность с интервалом в 1 мин. Состав образующихся комплексов определяли методом изомоляр-ных серий и методом насыщения. За меру скорости каталитической реакции принимали изменение оптической плотности раствора за 10 мин протекания

процесса (А410), растворами сравнения при этом служили растворы, содержащие все реагенты кроме катализатора. Подробное описание методики проведения и обработки результатов кинетических исследований содержится в работах [2, 3].

Результаты и их обсуждение

Была подробно изучена кинетика реакций хрома (III) с гексацианоферрат(11)-ионом и с комплек-соном-111 (ЕБТА):

[Сг(И20)б]3+ + х[Ге(СК)б]4- =

= {СгДО^^СК)^}3-4* + xH20, (1) [Cr(H20)6]3+ + И^ЕЛа2- =

= [СгЕ^а]- + 2Б+ + 6H20. (2) Реакция (1) является примером взаимодействия иона [Cr(H20)6]3+ с неорганическим лигандом (х=1-6), реакция (2) - с органическим.

Кинетика реакции (1). Была предпринята попытка установить состав окрашенных комплексов, образующихся в реакции (1). На рис. 1 представлены кривые светопоглощения продуктов реакции, соответствующих разным соотношениям Сг : Ге. Из рисунка видно, что в реакции образуется смесь окрашенных соединений, поскольку величины максимумов светопоглощения и их положение различаются в зависимости от соотношения реагентов. В начальный период реакции преимущественно образуется комплекс с соотношением Сг : Ге = 1 : 1.

Зависимости скорости каталитической реакции (1) от концентрации реагентов имеют вид кривых насыщения (рис. 2). Скорость каталитической реакции (1) сильно зависит от pH раствора и температуры. При увеличении pH от 4.0 до 4.8 А410 возрастает в ~4 раза (22 °С). Изменение температуры от 18 до 30 °С приводит к увеличению скорости в 3 раза; эффективная энергия активации (56 ± 6)-103 Дж-моль-1. Скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора в интервале 0.02-0.20 мг в 10 мл конечного раствора (в пересчете на С02), что видно из рис. 3.

* автор, ответственный за переписку

1, нм

Рис. 1. Спектры поглощения растворов с различным соотношением реагентов Сг : ¥е (сСг = 5-10-4 моль-л-1, экспозиция 48 ч).

с, моль/л

Рис. 2. Зависимость ЛА10 от концентраций Сг(Ш) (кривая 1, сРе(С^)6 = 0.04 моль-л-1) и [Ев(СМ)6]4- (кривая 2, сСг = 0.01 моль-л-1); ск = 0.083 мг/10 мл в пересчете на СО2, pH = 4.55, X = 21°С.

с , мг

кат

Рис. 3. Зависимость Л41д от концентрации катализатора (в пересчете на СО2); сСг = 0.01 моль-л-1, сРе(СМ)6 = 0.04 моль-л-1, pH = 4.55, X = 21°С.

Изучение кинетики позволило предположить вероятный механизм каталитического действия гидрокарбонат-ионов в реакции (1). При добавлении буферного раствора аквакомплексы [Cr(H20)6]3+ превращаются в оксиаквакомплексы, о чем свидетельствует изменение окраски с синей на темно-зеленую:

[оде)^+0H-=

= [Cr(H20)5(0H)]2+ + H20 (^>3). (3)

Процесс (3) протекает быстро. В присутствии ионов HC0з- оксиаквакомплексы образуют лабильный комплекс:

[Cr(H20)5(0H)]2+ + ЫC0з- =

= [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ + 0Ы-. (4)

Образующийся комплекс относительно легко вступает в реакцию с гексацианоферрат(11)-ионами: [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ + [Ре(СК)6]4- =

= {Сг(Ы20)з[Ге(СК)6]}- + ЫС03. (5) Параллельно исследуемой реакции происходит взаимодействие лабильного комплекса [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ с ацетат-ионами буферного раствора: [Сг(Ы20)5(ЫС03)]2+ + СЫ3С00- =

= [Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2+ + ЫС03. (6) Однако скорость превращения (6) невелика. К тому же, комплексные ионы {Сг(Ы20)6-х[Ге(СК)6]х}3-4х существенно более окрашены, чем комплекс [Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2+. Описанный механизм каталитической реакции соответствует схеме Аррениуса [4].

Кинетика реакции (2). Кинетические исследования показали, что при комнатной температуре и низких содержаниях катализатора (<0.05 мг/мл) скорость каталитической реакции практически перестает зависеть от концентрации Сг(Ш) и комплексо-на-Ш, если их содержание выше 0.05-0.07 моль/л. Однако скорость реакции возрастает с увеличением содержания ацетат-ионов, вводимых в составе буфера.

На скорость реакции оказывают существенное влияние pH и температура. Так, при увеличении pH от 3.5 до 4.7 скорость реакции возрастает более чем в 8 раз. Повышение температуры с 18 до 30 °С приводит к увеличению скорости в 3.5 раза; эффективная энергия активации (77 ± 8)-103 Дж-моль-1.

Кинетические исследования позволили предположить следующий механизм реакции. При добавлении ацетатного буфера быстро протекает превращение аквакомплексов в оксиаквакомплексы (реакция (3)). В присутствии гидрокарбонат-ионов образуются лабильные комплексы хрома согласно уравнению (4). Затем во внутреннюю сферу комплекса входят один или несколько ацетат-ионов; реакция протекает довольно медленно и является лимитирующей:

к1

[Cr(Ы20)5(HC0з)]2+ + СЫ3С00- ^

^1 О!

[Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2++ЫС03-. (6) О протекании превращения (6) свидетельствует медленное изменение окраски раствора в отсутствие ЕЛа. Комплексы, образующиеся в реакции (6),

взаимодействуют с ЕЛа с образованием конечного продукта:

[Сг(Ы20)5(СЫ3С00)]2+ + Ы2ЕЛа2-

[СгЕЛа]- + СЫ3С00Ы + Ы+ + 5Ы20.(7)

Представленная выше схема подтверждается следующими наблюдениями. Если исходную смесь, содержащую все вещества, кроме ЕЛа, выдержать в течение 5-10 мин, а затем добавить комплексон-Ш, то реакция пойдет с большой скоростью с образованием [СгЕЛа]-.

Используя метод стационарных концентраций и предложенный механизм, можно показать, что скорость лимитирующей реакции (6), а следовательно, и скорость реакции в целом определяется выражением:

_ 7173ССг(III)ССН3СООСк .

и6 _ 7 +7

К1ССу (III) + 7 2

Если к1ССг(Ш) > > 72, то 1>б = к3ССН3СООСк. Т аким образом, скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации ацетат-ионов и общей концентрации катализатора, что подтверждается экспериментальными данными.

Сопоставляя кинетику реакций (1) и (2) можно отметить следующие общие черты. Скорость реакций зависит от содержания оксиаквакомплексов, концентрация которых определяется величиной pH раствора. В том и в другом случае скорость реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. Однако в рассмотренных реакциях различна роль ацетат-ионов буферного раствора. В реакции (1) буфер определяет концентрацию оксиаквакомплексов, тогда как в реакции (2) ацетат-ионы буфера помимо этого образуют промежуточное вещество в цепи последовательных превращений и определяют скорость реакции в целом.

Нами установлено, что в слабокислой среде (pH > 3.5) гидрокарбонат-ионы ускоряют образование комплексов хрома (III) со многими органическими лигандами: ацетилсалициловой, винной, лимонной, малеиновой, малоновой, муравьиной, аминоуксусной, янтарной, яблочной, щавелевой, фума-ровой, уксусной, салициловой кислотами. В этом перечне присутствуют одно- и многоосновные алифатические и ароматические карбоновые кислоты, оксикислоты, аминокислоты. Очевидно, список может быть продолжен за счет включения других органических соединений указанных классов. Это свидетельствует о том, что способность ЫС03- ускорять замещение во внутренней сфере аквакомплексов Сг(Ш) является общим свойством для этого иона. Реакция Сг(Ш) с гексацианоферрат(П)-ионом является единственным примером каталитического действия гидрокарбониа-ионов на замещение во внутренней сфере аквакомплексов Сг(Ш). Отметим, что влияние ионов ЫС03- на взаимодействие Сг(Ш) с гексацианоферрат(Ш)-ионом нами не обнаружено.

Поскольку многие реакции замещения во внутренней сфере Сг(Ш) сопровождаются образованием окрашенных продуктов, они могут быть использованы для определения карбонат-ионов, углерода, СО2.

Выводы

Изучена кинетика реакций хрома (III) с гекса-цианоферрат(П)-ионом и с комплексоном-Ш (Е&а) в присутствии ЫС03-. Показано, что скорость каталитической реакции прямо пропорциональна концентрации катализатора. Обнаруженная способность гидрокарбонат-ионов ускорять замещение молекул воды во внутренней сфере аквакомплексов [Сг(Ы20)6]3+ на органические и неорганические лиганды является общим свойством иона ЫС03-. Предполагается использовать исследованные ката-

литические реакции для разработки кинетических

методов определения ЫС03- / С02.

ЛИТЕРАТУРА

1. Микрюкова Г. А., Корнев В. И., Трубачев А. В. // Химическая физика и мезоскопия. 2001. Т. 4. №2. С. 197-206.

2. Яцимирский К. Б. Кинетические методы анализа. М.: Химия, 1967. 200 с.

3. Клочковский С. П., Клочковская Г. Д. // Журнал аналитической химии. 1978. Т. 33. № 9. С. 1749-1752.

4. Бончев П. Комплексообразование и каталитическая активность. М.: Мир, 1975. 272 с.

Поступила в редакцию 05.03.2007 г.