CC BY
39
химические науки
УДК 546.763:544.422
Агеенко Е.И., Соболева Ю.О., Николайчук П.А. Челябинский государственный университет, Челябинск
фотометрическое изучение кинетики реакции взаимодействия хрома (iii) c эдта в водном растворе: лабораторная работа по химической кинетике
Аннотация. Фотометрическим методом изучена кинетика реакции образования комплексного иона хрома (III) с ЭДТА в водном растворе. Показана возможность одновременного определения частных порядков реакции по каждому из реагентов. Исследовано влияние температуры и гидрокарбонат-ионов в качестве катализатора на скорость реакции. Показано, что данная реакция прекрасно подходит для экспериментальной демонстрации закономерностей формальной кинетики и может быть использована в университетском лабораторном практикуме. Разработаны методические указания для студентов.
Ключевые слова: взаимодействие хрома (III) с ЭДТА, химическая кинетика, частные порядки реакции, влияние температуры на скорость реакции, неорганический катализ, лабораторный практикум.
Ageenko E.I., Soboleva Y.O., Nikolaychuk P.A. chelyabinsk State University, chelyabinsk
photometrical kinetic study of interaction of chromium (iii) with edta in water solution: laboratory experiment on a chemical kinetics
Abstract. The kinetics reaction of the formation of complex ion of chromium (III) with EDTA in water solution has been studied. The possibility of simultaneous determination of partial reaction order is shown with respect to all reactants. The influence of temperature and hydrocarbonate-ions as a catalyst on the reaction rate has been studied. It is shown that this reaction is very suitable for the experimental demonstration of formal kinetics regularities and can be used in a university laboratory practice course. The methodical instructions for students have been developed.
Keywords: Interaction of chromium (III) with EDTA, chemical kinetics, partial reaction order, influence of temperature on reaction rate, inorganic catalysis, laboratory experiment.
Введение
Реакция взаимодействия ионов хрома (III) c ЭДТА имеет большое значение в неорганической химии хрома и изучена очень тщательно и всесторонне. Образующийся комплекс отличается
высокой устойчивостью (ß[Crn =102 [1]) и насыщенной фиолетовой окраской, что предопределило его широчайшее использование в аналитической химии. Разработано огромное множество методик определения хрома различных степеней окисления в различных объектах, количествах и средах; в присутствии различных мешающих веществ как с индикаторной, так и с инструментальной фиксацией точки эквивалентности [2-43]. Кроме того, этот комплекс нашёл применение в электро- и радиохимии, химии окружающей среды, материаловедении, биологии и медицине [44-56]. Спектрометрическими методами изучена структура комплекса в водном растворе [57-61], исследуется влияние конкурирующих металлов-комплексообразователей, лигандов и наличия в растворе окислителей на реакцию образования комплекса [62-76].
Большое количество исследований посвящено изучению механизма и кинетики реакции образования комплексного иона [53; 65; 75; 7798]. За последние шесть декад предлагаемый механизм реакции и кинетическое уравнение для её лимитирующей стадии несколько раз пересматривались. Последние исследования [96; 98] показали, что хотя механизм реакции сложный и включает в себя большое количество интер-медиатов и связывающих их последовательных, параллельных и обратимых процессов, скорость её лимитирующей стадии прямо пропорциональна концентрациям ионов Cr3+ и H2Y2- и обратно пропорциональна концентрации ионов H+ в растворе. Также скорость реакции существенно зависит от температуры [99], и, кроме того, реакция ускоряется при наличии в растворе карбонат- или гидрокарбонат-ионов [52; 53; 100]. Как ион Cr^+, так и образующийся комплексный ион имеют максимум светопоглощения в области 530-560 нм [94-97], что позволяет следить за ходом реакции с помощью фотоколориметрического метода. Вышеперечисленные факторы делают реакцию образования комплексного иона [CrY] - подходящей для экспериментальной демонстрации закономерностей формальной кинетики. Несмотря на это, примеров использования этой реакции в университетских лабораторных практикумах очень мало [99; 101], а те, что имеются, предлагают решение лишь ограниченного круга задач. Так, автор работы [101], основываясь на ныне устаревших понятиях о механизме реакции, ошибочно полагает скорость лимитирующей стадии независящей от концентрации ЭДТА в растворе
и предлагает студентам, пользуясь методом изолирования Оствальда [102], доказать, что реакция имеет первый частный порядок по ионам хрома (III). Авторы работы [99] фокусируются лишь на определении энергии активации лимитирующей стадии реакции.
Цель настоящей работы : с помощью фотоколориметрического метода изучить кинетику реакции образования комплексного иона хрома (III) с ЭДТА при различных концентрациях реагентов, проверить возможность одновременного определения частных порядков реакции по всем реагентам, изучить влияние температуры и катализатора (гидрокарбонат-ионов) на скорость реакции и разработать методические указания для студентов по выполнению основанного на данной реакции лабораторного эксперимента.
1 Экспериментальная часть
1.1 Реактивы и оборудование
По данным авторов работ [42, 97], образование комплексного иона сопровождается наиболее контрастным переходом окраски при концентрациях хрома в растворе порядка 1 г/л. Для исследования были приготовлены растворы ионов хрома (III) с концентрациями (в пересчёте на хром) 0,5; 1,0; 1,5 и 2,0 г/л. Для приготовления раствора можно использовать любую из доступных в лаборатории солей: сульфат, хлорид или нитрат хрома (III), а также хромокалиевые квасцы. Растворы были приготовлены путём растворения соответствующих навесок сухих веществ в 500,00 мл дистиллированной воды. Были приготовлены растворы ЭДТА с концентрациями 0,05 и 0,1 моль/л из стандарт-титров. Для регулирования рН были приготовлены растворы HCl с концентрацией приблизительно 2 моль/л (путём разбавления концентрированного раствора) и растворы NaOH с концентрациями приблизительно 2 и 6 моль/л (из сухого вещества). В данной работе для регулирования рН нельзя использовать водный раствор аммиака (поскольку он образует окрашенные комплексные соединения с хромом (III), мешающие определению [89]) и растворы карбоната натрия (поскольку карбонат-ионы влияют на скорость реакции [100]). Для изучения влияния катализатора на скорость реакции был приготовлен раствор гидрокарбоната натрия с концентрацией 0,10 моль/л путём растворения навески сухого вещества в 50,00 мл дистиллированной воды. Растворы с концентрациями 10-2, 10-3, 10-4 и 10-5 моль/л были приготовлены из исходного раствора путём последовательного разбавления.
Все растворы были приготовлены из реактивов фирмы Реахим квалификации «ч». Для взятия навесок использовались аналитические весы ВЛ-120М (производитель - фирма Госметр, точность взвешивания ± 0,0001 г). Для контроля рН растворов использовался рН-метр - милливольтметр pH-121 (производитель - Гомельский завод измерительных приборов, точность определения
рН ± 0,05 единиц рН). Для фотометрических измерений использовался концентрационный фотоколориметр КФК-2 (производитель - Загорский оптико-механический завод, точность определения светопропускания ± 0,1%). Все измерения свето-пропускания растворов были проведены в стеклянных кюветах с длиной светового пути 10 мм при длине волны 540 нм относительно дистиллированной воды. Для термостатирования растворов использовалась водяная баня LT-2 (производитель - фирма LabTex, точность поддержания заданной температуры ± 0,5 °С). Для приготовления растворов и отбора аликвот использовались стеклянные мерные колбы и пипетки второго класса точности.
1.2 Определение частных порядков реакции
Реакционные смеси для фотометрических измерений были приготовлены по схеме, представленной в таблице 1. Всего исследовано 32 смеси с различным начальным содержанием реагентов.
Приготовление смесей осуществлялось следующим образом: в химический стакан объёмом 50 мл с помощью мерных пипеток последовательно добавлялись 25,0 мл реагента А и 0,50 мл реагента Б. Смесь термостатировалась в водяной бане при температуре 25 °С в течение 20 минут, после чего измерялось значение её рН. Затем к смеси добавлялось 5,0 мл реагента В, момент добавления считался моментом начала реакции. Реакционная смесь вновь помещалась в термостат. Через определённые промежутки времени (от 30 секунд до 1 минуты, в зависимости от скорости изменения показаний прибора) из неё отбирались пробы, помещались в кювету с длиной оптического пути 10 мм, и фиксировалось значение светопропускания раствора при длине волны 540 нм относительно дистиллированной воды. Измерения проводились до тех пор, пока значение светопропускания за последние 10 минут менялось не более, чем на 1%. Примеры типичных кинетических кривых (в координатах «время - оптическая плотность») показаны на рисунке 1.
Рисунок 1 - Типичные кинетические кривые для реакционных смесей с различным начальным содержанием компонентов и определение начальных скоростей реакции. Линии 1, 2, 3 и 4 соответствуют кинетическим кривым опытов № 32, 31, 30 и 29 из таблицы 1
1.3 Изучение влияния температуры на скорость реакции
Для исследования влияния температуры на скорость реакции была выбрана смесь № 5 из таблицы 1. Эксперименты проводились аналогично описанным в секции 2.2 с тем исключением, что термостатирование реакционных смесей выполнялось при температурах 30, 35, 40 и 45 °С.
1.4 Изучение влияния катализатора на скорость реакции
Для исследования влияния катализатора на скорость реакции была выбрана смесь № 5 из таблицы 1. Эксперименты проводились аналогично описанным в секции 2.2 с тем исключением, что в качестве реагента Б в реакционную смесь добавлялись растворы гидрокарбоната натрия с концентрациями от 10-1 до 10-5 моль/л.
1.5 Обработка результатов эксперимента
Для каждого опыта рассчитывалось значение начальной скорости реакции. При этом нет необходимости пересчитывать значения оптических плотностей в концентрации комплексного иона. Начальная скорость реакции определялась как угловой коэффициент начального линейного участка кинетической кривой (примеры показаны на рисунке 1), и принималось допущение, что она пропорциональна исходным концентрациям реагентов в растворе. Параметры уравнения линейной регрессии определялись с помощью метода наименьших квадратов [103].
2 Результаты и их обсуждение
2.1 Определение частных порядков реакции методом Вант-Гоффа
Для определения частных порядков реакции по ионам хрома (III), ЭДТА и ионам водорода использовался дифференциальный метод Вант-Гоффа [104]. В соответствии с ним для каждого из опытов выражение для закона действующих масс [105] записывается в логарифмическом виде
lg ш0 = lg k + a-lgc0(Cr3+ ) + ß-lgc0(H212- ) + ylgc0(H+) , (1)
где ы0 - начальная скорость реакции, с-1; к - эффективная константа скорости реакции; с0(Сг3+), c0(H2Y2-) и с0(И+) - концентрации ионов хрома (III), ЭДТА и ионов водорода в реакционной смеси в начальный момент реакции; а, ß и y - частные порядки реакции по ионов хрома (III), ЭДТА и ионов водорода. Для каждого из опытов концентрации участников реакции в начальный момент времени вычислены из концентраций реагентов А и В и измеренных рН растворов с учётом разбавления, а начальная скорость вычисляется, как изложено в секции 2.5. Результаты сведены в таблицу 2.
Полученная переопределённая система из 32 линейных уравнений вида (1) с 4 неизвестными (lg к, а, ß и y) была сведена к системе из 4 нормальных уравнений с 4 неизвестными методами линейной алгебры [106; 107], а затем решена по методу Крамера [108]. Вычисленные подобным образом частные порядки реакции представлены в таблице 3. Как видно, фотоколориметрический эксперимент позволяет с удовлетворительной точностью определить частные порядки реакции,
№ опыта Реагент А - раствор ЭДТА Реагент Б pH раствора после добавления реагента Б Реагент В - раствор ионов хрома (III) № опыта Реагент А - раствор ЭДТА Реагент Б pH раствора после добавления реагента Б Реагент В - раствор ионов хрома (III)
с (H2Y2-), моль/ л с (Cr3+), г/л с (H2Y2-), моль/л с (Cr3+), г/л
1 0,05 2M HCl 3,1 2,0 17 0,1 2M HCl 3,1 2,0
2 0,05 2M HCl 3,1 1,5 18 0,1 2M HCl 3,1 1,5
3 0,05 2M HCl 3,1 1,0 19 0,1 2M HCl 3,1 1,0
4 0,05 2M HCl 3,1 0,5 20 0,1 2M HCl 3,1 0,5
5 0,05 H2O 4,6 2,0 21 0,1 H2O 4,6 2,0
6 0,05 H2O 4,6 1,5 22 0,1 H2O 4,6 1,5
7 0,05 H2O 4,6 1,0 23 0,1 H2O 4,6 1,0
8 0,05 H2O 4,6 0,5 24 0,1 H2O 4,6 0,5
9 0,05 2M NaOH 5,6 2,0 25 0,1 2M NaOH 5,6 2,0
10 0,05 2M NaOH 5,6 1,5 26 0,1 2M NaOH 5,6 1,5
11 0,05 2M NaOH 5,6 1,0 27 0,1 2M NaOH 5,6 1,0
12 0,05 2M NaOH 5,6 0,5 28 0,1 2M NaOH 5,6 0,5
13 0,05 6M NaOH 6,4 2,0 29 0,1 6M NaOH 6,4 2,0
14 0,05 6M NaOH 6,4 1,5 30 0,1 6M NaOH 6,4 1,5
15 0,05 6M NaOH 6,4 1,0 31 0,1 6M NaOH 6,4 1,0
16 0,05 6M NaOH 6,4 0,5 32 0,1 6M NaOH 6,4 0,5
Таблица 1 - Схема приготовления реакционных смесей для определения частных порядков реакции
что делает его пригодным для постановки лабораторной работы.
Таблица 2 - Зависимость начальной скорости реакции от начальных концентраций реагирующих веществ
го н _0 с 0 01 Z _о с; о S 0 о о. О) 1 я _0 с; о S Т >Y Е 0 0 О) 1 _0 с; 0 S + о о. О) 1 — о" ,3 О) 1 го н _0 с 0 01 Z _0 с; 0 S 3 о о. О) 1 я _0 с; о S Т Т EH 0 0 О) 1 _0 с; 0 S 1 о о. О) 1 — о~ ,3 О) 1
1 2,200 1,387 3,228 5,187 17 2,200 1,086 3,478 4,421
2 2,325 1,387 3,208 5,757 18 2,325 1,086 3,478 4,484
3 2,501 1,387 3,188 5,636 19 2,501 1,086 3,478 4,750
4 2,802 1,387 3,188 5,779 20 2,802 1,086 3,478 5,071
5 2,200 1,387 4,618 4,197 21 2,200 1,086 4,618 4,221
6 2,325 1,387 4,618 4,341 22 2,325 1,086 4,618 4,331
7 2,501 1,387 4,718 4,537 23 2,501 1,086 4,618 4,385
8 2,802 1,387 4,718 4,773 24 2,802 1,086 4,618 4,582
9 2,200 1,387 5,268 3,396 25 2,200 1,086 5,268 3,078
10 2,325 1,387 5,678 3,355 26 2,325 1,086 5,178 3,509
11 2,501 1,387 5,718 3,437 27 2,501 1,086 5,168 3,866
12 2,802 1,387 5,588 3,741 28 2,802 1,086 5,228 4,037
13 2,200 1,387 6,148 2,735 29 2,200 1,086 6,148 2,501
14 2,325 1,387 6,188 2,791 30 2,325 1,086 6,188 2,665
15 2,501 1,387 6,438 2,987 31 2,501 1,086 6,128 2,931
16 2,802 1,387 6,458 3,209 32 2,802 1,086 6,178 3,070
0,
= Y
T2 -T1
. 10 K
(2)
в котором а Т и о Тг - скорости реакции при температурах Т1 и Т2, соответственно, причём Т2 > Т1; Y - температурный коэффициент скорости реакции. Если принять температуру Т1 = 298,15 К постоянной, а температуру Т = Т2 считать переменной, то уравнение (2) может быть линеаризовано в виде
а Т Т - 298,15 К
lg-
0,
10 K
lg Y.
(3)
Таблица 3 - Частные порядки реакции по ионам хрома (III), ЭДТА и ионам водорода и эффективная константа скорости реакции
Литера- Экспериментальные данные
Реагент турные Метод системы Метод полного
данные нормальных факторного
[96; 98] уравнений эксперимента
Cr3+ 1 1,015 1,153
H2Y2- 1 1,005 0,948
H+ -1 -0,809 -0,766
lg k -4,219 -3,997
Однако, поскольку выполнение эксперимента студентами в объёме, представленном выше, в рамках одной лабораторной работы невозможно, был проверен способ вычисления частных порядков реакции, основанный лишь на 8 экспериментах, в которых каждая из исходных концентраций реагентов принимает лишь два значения. Для этого были выбраны результаты опытов № 1, 4, 13, 16, 17, 20, 29 и 32 из таблицы 1, составлена матрица плана полного факторного эксперимента [109], и частные порядки реакции вычислены по формулам для определения параметров модели. Результаты также представлены в таблице 3. Обработка экспериментальных данных по методу полного факторного эксперимента хотя и показала худшую по сравнению с обработкой по методу системы нормальных уравнений сходимость с литературными данными, но в рамках студенческой лабораторной работы её можно считать удовлетворительной.
2.2 Определение температурного коэффициента Вант-Гоффа реакции
В соответствии с эмпирическим правилом Вант-Гоффа [104] температурный коэффициент скорости реакции может быть выражен уравнением
Значения экспериментально определённых скоростей реакции при различных температурах, а также величины, необходимые для расчёта температурного коэффициента реакции, приведены
, о Т
18 ^^ от в таблице 4. График зависимости ш298л к
Т - 298,15 К
10 к приведён на рисунке 2. При обра_
ботке полученной зависимости по методу наименьших квадратов [103] получено значение
¡8 У = 0,48 ± 0,02, откуда следует у = 3,0 ± 0,1.
Рисунок 2 - Определение температурного коэффициента реакции
2.3 Определение параметров уравнения Аррениуса для реакции
В соответствии с уравнением Аррениуса [110] для графического определения эффективной энергии активации реакции и предэкспоненциаль-ного множителя в уравнении Аррениуса необхо-
1
h 0
T
димо построить график зависимости " ш T от
Вестник КГУ, 2017. № 4
T
2
Необходимые для расчёта величины приведены в таблице 4, график представлен на рисунке 3.
Рисунок 4 - Определение эффективных энтальпии и энтропии активации для реакции
Обработка зависимости по методу наименьших квадратов приводит к следующим значениям параметров:
( к ЛБ*Л *
^ + ^ = 21 ± 2 ^ = 10900 ± 800) К , V ) и К
откуда следует ЛН* =(91 ±6)• 103 Дж/
моль
ЛБ* =-(20 ± 10)
моль • К
-10
3,2 3,2$ 33 1000 /Т, К 1
Рисунок 3 - Определение эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя для реакции
Обработка зависимости по методу наименьших квадратов приводит к следующим значениям параметров: 1пА = 28 ± 2 и
К = (11300 ± 800) к , откуда следует
А = (14 ± ЗУ 1011 с-1 и Еа = (94 ± 4 10зДж/МОль.
2.4 Определение параметров уравнения Эйринга для реакции
В соответствии с уравнением Эйринга [111113] для графического определения эффективных энтальпии и энтропии активации реакции нуж-
1
но построить график зависимости т от т
Необходимые для расчёта величины приведены в таблице 4, график представлен на рисунке 4.
2.5 Влияние концентрации гидрокарбонат-ионов на скорость реакции
Увеличение скорости реакции при добавлении в реакционную смесь раствора гидрокарбоната натрия обуславливается не только собственным каталитическим действием гидрокарбонат-ионов, но и увеличением рН раствора. Поэтому оценка каталитических свойств гидрокарбонатов производилась с помощью величины
ар '
(4)
где шк, с-1 - экспериментально определённая по описанной в секции 2.5 методике скорость реакции в присутствии катализатора; шр, с-1 - рассчитанная по формуле (1) с использованием данных из таблицы 3 гипотетическая скорость реакции при аналогичных условиях, но в отсутствии катализатора. Величина £ показывает, во сколько раз ускоряется реакция за счёт введения катализатора. Результаты экспериментов и расчётов представлены в таблице 5. Показано, что каталитический эффект гидрокарбонат-ионов усиливается с ростом концентрации катализатора.
Таблица 5 - Влияние концентрации гидрокарбонат-ионов на скорость реакции
-|д [с(нсо-), моль/л] рН раствора после добавления катализатора -|д [шр, с-1] -1д [шк, с-1] ?
5 4,60 4,303 4,282 1,05
4 4,60 4,303 4,239 1,16
3 4,68 4,243 4,146 1,25
2 4,69 4,235 4,050 1,53
1 5,01 3,999 3,595 2,54
2.6 Апробация работы
Результаты исследований показывают, что зависимость скорости реакции образования
Таблица 4 - Параметры температурной зависимости скорости реакции
т, °С т, к -|д [ш, с-1] Т - 298,15 К 10 К а т к а298,15 К ^•Ю3, К-1 Т - 1п а т - 1п а Т
25 298,15 4,197 0 0 3,354 9,664 15,361
30 303,15 4,033 0,5 0,164 3,299 9,285 14,999
35 308,15 3,766 1 0,431 3,245 8,671 14,402
40 313,15 3,478 1,5 0,719 3,193 8,009 13,756
45 318,15 3,184 2 1,013 3,143 7,331 13,093
комплексного иона хрома (III) c ЭДТА от концентраций реагирующих веществ, температуры и концентрации катализатора воспроизводится достаточно наглядно для того, чтобы реакция могла быть использована в лабораторном практикуме по химической кинетике. Апробация лабораторной работы была проведена в осеннем семестре 2016 / 2017 учебного года в рамках лабораторного практикума по химической кинетике для студентов 4 курса на кафедре аналитической и физической химии Челябинского государственного университета. Полученные студентами результаты в целом хорошо воспроизводят данные настоящего исследования. Разработанные методические указания для студентов по выполнению лабораторной работы приведены в приложении.
3 Выводы
1 Фотометрическим методом с помощью дифференциального метода Вант-Гоффа определены частные порядки реакции образования комплексного иона хрома (III) с ЭДТА по ионам хрома (III), ЭДТА и ионам водорода. Значения частных порядков реакции, вычисленные путём составления системы нормальных уравнений, составляют 1,015; 1,005 и -0,809, соответственно; значения, вычисленные по формулам модели полного факторного эксперимента, составляют 1,153; 0,948 и -0,766, соответственно. Результаты хорошо согласуются с предложенным в литературе кинетическим уравнением скорости лимитирующей стадии реакции.
2 Исследована зависимость скорости реакции от температуры. Определены температурный коэффициент реакции (y = 3,0±0,1), энергия активации и предэкспоненциальный
множитель ( A = (14 ± 3)-1011 с- и
Ea =(94±6)-103 Дж/
/ моль), а также энтальпия и
AH* =(91 ±6)-103 Дж/ энтропия активации( / моль
ASf =-(20 ± 10) Дж/ „
и v ' /моль - К )
3 Исследована зависимость скорости реакции от концентрации катализатора (гидрокарбонат-ионов). Установлено, что каталитический эффект становится сильнее с ростом концентрации катализатора.
4 Показана возможность использования данной реакции для постановки лабораторной работы по химической кинетике. Разработаны методические рекомендации для студентов по выполнению работы.
Список литературы
1 Anderegg G. Critical Survey of Stability Constants of EDTA Complexes//IUPAC chemical data series, International Union of Pure and Applied Chemistry Commission on Equilibrium Data. Critical evaluation of equilibrium constants in solution: Stability constants of metal complexes. Vol. 14. Oxford: Pergamon Press, 1977. 42 p.
2 Schwarzenbach G., Biedermann W. // Helv Chim Acta.
1948. Bd. 31. H. 2. S. 459.
3 Kinnunen I., Wennerstrand B. // Chemist-Analyst. 1955. Vol. 44. N 1. P. 33.
4 Wehber P. //Fresenius' Z Anal Chem. 1956. Bd. 150. H. 3. S. 186.
5 Weiner R., Ney E. //Fresenius' Z Anal Chem. 1957. Bd. 157. H. 2. S. 105.
6 Kinnunen I., Wennerstrand B. // Chemist-Analyst. 1957. Vol. 46. N 3. P. 92.
7 Wilkins D. H, Hibbs L. E. // Anal Chim Acta. 1959. Vol. 20. P. 427.
8 Liteanu C, Crisan I., Calu C. // Stud Univ Victor Babe§ Bolyai Ser I Matem Fiz Chim. 1959. T. 4. N 2. P. 105.
9 Verma M. R., Agarwal K. C. // J Sci Ind Res. 1960. Vol. 19. N 6. P. 319.
10 Sherif F. G., Raafat B. I. //Anal Chem. 1963. Vol. 35. N 13. P. 2116.
11 Tanaka N, Ebata K. // J Electroanal Chem. 1964. Vol. 8. N 2. P. 120.
12 Bellin P., Fouchecourt P. // Comptes Rendus Hebdomadaires des Séances de l'Académie des Sciences. Série C. Sciences Chimiques. 1966. T. 263. Pt. 1. P. 539.
13 Chiacchierini E. //Annali di Chimica (Rome). 1966. Vol. 56. N 12. P. 1405.
14 Horiuchi Y., Osamu I. // Iwate Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokuku. 1966. Vol. 19. P. 91.
15 Crisan J. A., Daniel A. // Stud Univ Babe§-Bolyai Ser Chem. 1967. T. 12. N 2. P. 135.
16 Szekeres L., Kardos E., Szekeres G. L. // Microchim Acta. 1967. Vol. 12. N 2. P. 147.
17 Verma M. R., Agarwal K. C., Amar V. K. //Ind J Chem. 1967. Vol. 5. N 1. P. 79.
18 Horiuchi Y., Sekiguchi S. // Iwate Daigaku Kogakubu Kenkyu Hokuku. 1968. Vol. 21. P. 61.
19 Макаров-Землянский Я. Я., Павлов Н. Н. // Науч Труд Моск Техн Инст Лёгк Пром. 1969. № 36. С. 99.
20 Kar K. R., Singh S. // Microchim Acta. 1970. Vol. 58. N 2. P. 279.
21 Szekeres L. //Microchem J. 1972. Vol. 17. N 3. P. 360.
22 Bustin D. I., Mocak J. // Talanta. 1973. Vol. 20. N 11. P. 1185.
23 Bustin D. I., Mocak J. // Talanta. 1973. Vol. 20. N 11. P. 1191.
24 Irving H. M. N. H., Al-Jarrah R. H. //Anal Chim Acta. 1973. Vol. 63. N 1. P. 79.
25 Ohashi K., Suzuki T., Kubo K., Yamamoto K. // Bunseki Kagaku. 1976. Vol. 25. N 10. P. 693.
26 Gupta J. P., Garg B. S., Lata S., Singh R. P. //Proc Ind Nat Sci Acad A. 1981. Vol. 43. N 3. P. 300.
27 Bustin D., Rievaj M. // Chem Zvesti. 1987. Vol. 41. N 2. P. 227.
28 Inoue Y., Sakai T., Kumagai H. // J Chromatogr A. 1995. Vol. 706. N 2. P. 127.
29 Yung G. Y., Kim Y. S., Lim H. B. //Anal Sci. 1997. Vol. 13. N 3. P. 463.
30 de Souza E. M., Wagener A. de L. R., Farias P. // Croat Chem Acta. 1997. Vol. 70. N 1. P. 259.
31 Costa A. C. S., Assis J. C. R., Torres A. L. C., Ferreira S. L. C., Teixeira M. de G. A. K. L. S. G. //Quim Nova. 1999. Vol. 22. N 2. P. 194.
32 Yadav V. K., Upadhyay R., Sharma K., Goswami A. K., Purohit D. N. //Asian J Chem. 2000. Vol. 12. N 3. P. 887.
33. Marczenko Z., Balcerzak M. Separation, Preconcentration and Spectrophotometry in Inorganic Analysis. Amsterdam: Elsevier, 2000. 528 p.
34 Chang Y.-L., Jiang S.-J. // J Anal At Spectrom. 2001. Vol. 16. N 8. P. 858.
35 Threeprom J., Purachaka S., Potipan L. // J Chromatogr A. 2005. Vol. 1073. N 1. P. 291.
36 Ilyas M., Malik M. A., Andrabi S. M. Z., Khan Z. // Res Lett Phys Chem. 2007. Vol. 2007. ID 82901. 5 p.
37 Soares R., Carneiro M. C, Monteiro M. I. C., Henrique S. de S. Jr, Pontes F. V. M., da Silva L. I. D., Neto A. A., Santelli R. E. // Chem Spec Bioavail. 2009. Vol. 21. N 3. P. 153.
38 Hussain Z., Nazir A., Shafique U., Salman M. // J Sci Res (Punjab). 2010. Vol. XXXX. N 1. P. 9.
39 Pribil R. Applied Complexometry: Pergamon Series in
Analytical Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2013. 456 p.
40 Pribil R. Analytical Applications of EDTA and Related Compounds: International Series of Monographs in Analytical Chemistry. Amsterdam: Elsevier, 2013. 390 p.
41 Flaschka H. A. EDTA Titrations: An Introduction to Theory and Practice. Amsterdam: Elsevier, 2013. 144 p.
42 Рудомёткина Т. Ф., Иванов В. М. //Вестн Моск Ун-та Сер 2. Хим. - 2013. - Т. 54. - № 3. - C. 164.
43 Belete T., Hussen A, Rao V. M. // J Health Sci. 2014. Vol. 4. N 5. P. 105.
44 Downes A. M, McDonald I. W. // Br J Nutr. 1964. Vol. 18. N 1. P. 153.
45 Brien T. G, O'Hagan R, Muldowney F. P. //Acta Radiol Ther Phys Biol. 1969. Vol. 8. N 6. P. 523.
46 Jenkins R. T, Bell R. A. // Gut. 1987. Vol. 28. N 1. P. 110.
47 Zhang X., Yang H, Bard A. J. // J Am Chem Soc. 1987. Vol. 109. N 7. P. 1916.
48 Farrell R. P., Lay P. A. // Comm Inorg Chem. 1992. Vol. 13. N 3. P. 133.
49 Allen H. E, Chen P.-H. // Environ Progr. 1993. Vol. 12. N 4. P. 284.
50 Martensson J., Groth S., Rehling M, Gref M. // J Nucl Med. 1998. Vol. 39. N 12. P. 2131.
51 Bae C.-H, Roberts E. P. L, Dryfe R. A. W. //Electrochim Acta. 2002. Vol. 48. N 3. P. 279.
52 Клочковский С. П., Сабиров Д. Ш. //Вестн Башкир Унта. - 2008. - Т. 13. - № 3. - C. 483.
53 Balaska F., Bencheikh-Lehocine M., Chikhi M., Meniai A.-H., Bouledjouidja A. //Energy Proc. 2012. Vol. 19. P. 249.
54 Resende J. E., Gongalves M. A., Oliveira L. C. A., da Cunha E. F. F., Ramalho T. C. // J. Chem. 2014. Vol. 2014. ID 754526. 8 p.
55 Protsenko V. S., Kityk A. A., Danilov F. I. //Электр Обраб Матер. 2014. Т. 50. № 5. С. 13.
56 Rollinson C. L. The Chemistry of Chromium, Molybdenum and Tungsten: Pergamon International Library of Science, Technology, Engineering and Social Studies. Amsterdam: Elsevier, 2015. 161 p.
57 Brintzinger H., Thiele H., Müller U. //Z Anorg Allg Chem. 1943. Bd. 251. H. 3. S. 285.
58 Thorneley R. N. F., Sykes A. G. // J Chem Soc A Inorg Phys Theor. 1969. P. 742.
59 Wheeler W. D., Legg J. I. //Inorg Chem. 1984. Vol. 23. N 23. P. 3798.
60 Kanamori K., Kawai K. //Inorg Chem. 1986. Vol. 25. N 20. P. 3711.
61 Liu B., Chai J., Feng S. S., Yang B. S. // Spectrochim Acta Part A Mol Biomol Spectr. 2015. Vol. 140. P. 437.
62 Beck M. T., Durham D. A. // J Inorg Nucl Chem. 1971. Vol. 33. N 2. P. 461.
63 Sevcik P., Treindl L. // Chem Zvesti. 1973. Vol. 27. N 3. P. 306.
64 Ogino H., Watanabe T., Tanaka N. //Inorg Chem. 1975. Vol. 14. N 9. P. 2093.
65 Yamamoto K., Ohashi K. //Bull Chem Soc Jpn. 1976. Vol. 49. N 9. P. 2433.
66 Ogino H., Shimura M., Tanaka N. //Inorg Chem. 1979. Vol. 18. N 9. P. 2497.
67 Leupin P., Sykes A. G., Wieghardt K. //Inorg Chem. 1983. Vol. 22. N 8. P. 1253.
68 Easom K. A,, Bose R. N. //Inorg Chem. 1988. Vol. 27. N 13. P. 2331.
69 Garg V. K., Relan P. S. //Proc Ind Nat Sci Acad A. 1996. Vol. 62. N 1. P. 45.
70 Khan Z., Kabir-ud-Din // Trans Met Chem. 2002. Vol. 27. N 8. P. 832.
71 Abid M., Khan Z. // Trans Met Chem. 2003. Vol. 28. N 1. P. 79.
72 Khan Z., Raiu, Kabir-ud-Din //Ind J Chem B. 2004. Vol. 43. P. 149.
73 Uluginar §., Nur Onar A. //Chem Spec Bioavail. 2005. Vol. 17. N 2. P. 31.
74 Ewais H. A, Ismael M. K., Abdel-Khalek A. A. // J Saud Chem Soc. 2009. Vol. 13. N 2. P. 219.
75 Luo Z., Chatterjee N. // Chem Spec Bioavail. 2010. Vol. 22. N 1. P. 25.
76 Singh D., Agnihotri A., Seth C. S. //Current Sci. 2017. Vol. 112. N 10. P. 2034.
77 Hamm R. E. // J Am Chem Soc. 1953. Vol. 75. N 22. P. 5670.
78 Furlani C., Morpurgo G., Sartori G. //Z Anorg Allg Chem. 1960. Bd. 303. H. 1. S. 1.
79 Espenson J. H. //Inorg Chem. 1969. Vol. 8. N 7. P. 1554.
80 Banerjea D, Chaudhuri P. // J Inorg Nucl Chem. 1970. Vol. 32. N 8. P. 2697.
81 Banerjea D, Chaudhuri P. //Z. Anorg Allg Chem. 1970. Bd. 372. H. 2. S. 268.
82 Thorneley R. N. F., Sykes A. G., Gans P. // J Chem Soc A Inorg Phys Theor. 1971. P. 1494.
83 Géher-Glûcklich J., Beck M. T. //Acta Chim Acad Sci Hung. 1971. Vol. 70. N 2. P. 235.
84 Géher-Glûcklich J., Beck M. T. //Acta Chim Acad Sci Hung. 1971. Vol. 70. N 2. P. 247.
85 Григорев Б. С., Макаров-Землянский Я. Я., Павлов Н.
H. //Ж Физ Хим. 1974. Т. 48. № 5. С. 1173.
86 Лаптев Н. Ю., Корнев В. И., Ионов Л. Б. //Ж Физ Хим. 1976. Т. 50. № 7. С. 1699.
87 Корнев В. И., Харитонова С. Л. //Ж Физ Хим. 1976. Т. 50. № 7. С. 1703.
88 Beck M. T., Toth Z. //Bull Chem Soc Jpn. 1979. Vol. 52. N 2. P. 598.
89 McAuley A. Inorganic Reaction Mechanisms. Vol. 6. London: Royal Society of Chemistry, 1979. 472 p.
90 СариЬ С., Гал И. J. // Гласник Хем^ског Друштва Београд. 1982. Къ. 47. Св. 8. С. 417.
91 Anis S. S. // Mater Chem Phys. 2001. Vol. 72. N 1. P. 88.
92 Meenakshisundaram S., Vinothini R. // Croat Chem Acta. 2003. Vol. 76. N 1. P. 75.
93 Twigg M. V. Mechanisms of Inorganic and Organometallic Reactions. Vol. 2. Berlin: Springer, 2012. 453 p.
94 Abdel-Messih M. F. //Adv Chem Eng Sci. 2013. Vol. 3. N
I. P. 98.
95 El-Hag M. A., Saleh G. F. //Phys Chem Ind J. 2014. Vol. 9. N 9. P. 312.
96 Cerar J. //Acta Chim Slov. 2015. Vol. 62. N 3. P. 538.
97 El-Hag M. A., Eldiabani G. S., Lateef M. A. A. // J Adv Chem Sci. 2015. Vol. 1. N 2. P. 34.
98 Perez-Benito J. F. // Int J Chem Kinet. 2017. Vol. 49. N 4. P. 234.
99 Barreto J. C., Brown D., Dubetz T., Kakareka J., Alberte R. S. // Chem Educator. 2005. Vol. 10. N 3. P. 196.
100 Agger R. M., Hedrick C. E. // J Chem Educ. 1966. Vol. 43. N 10. P. 541.
101 Hedrick C. E. // J Chem Educ. 1965. Vol. 42. N 9. P. 479.
102 Ostwald W. Lehrbuch der allgemeinen Chemie. II. Band, zweiter Teil, fünfte Lieferung. Leipzig: Verlag von W. Engelmann, 1902. 943 p.
103 Adrain R. // The Analyst; or Mathematical Museum. 1808. Vol. 1. N 4. P. 93.
104 van't Hoff, J. H. Études de dynamique chimique. Amsterdam: Frederik Müller, 1884. 242 p.
105 Guldberg C., Waage P. //Forhandlinger I Videnskabs-selskabet I Christiania. 1864. P. 35.
106 Williams G. //Am Math Month. 1990. Vol. 97. N 6. P. 511.
107 Anton H., Rorres C. Elementary Linear Algebra, 9th edition. New Youk: John Wiley and Sons, 2005.
108 Cramer G. Introduction à l'Analyse des lignes Courbes algébriques. Geneve, 1750. 680 p.
109 Fisher R. // Journal of the Ministry of Agriculture of Great Britain. 1926. Vol. 33. P. 503.
110 Arrhenius S. //Z Phys Chem. Stöchiometrie und Verwandtschaftslehre. 1889. Vol. 4. N 1. P. 96.
111 Eyring H. // J Chem Phys. 1935. Vol. 3. N 2. P. 107.
112 Eyring H., Polanyi M. //Z Phys Chem B, Chemie der Elementarprozesse, Aufbau der Materie. 1931. Vol. 12. N 3. P. 279.
113 Evans M. G., Polanyi M. // Trans Faraday Soc. 1935. Vol. 31. P. 875.
Приложение
Методические указания для студентов по выполнению лабораторной работы
Цель работы: изучить кинетику реакции образования комплексного иона хрома (III) c ЭДТА фотометрическим методом, определить частные порядки реакции по ионам хрома (III), ЭДТА и ионом водорода, изучить влияние температуры на скорость реакции, изучить каталитический эффект гидрокарбонат-ионов на реакцию.
Оборудование и реактивы:
• фотоколориметр КФК-2 или аналогичный;
• кюветы стеклянные для фотометрических измерений с длиной светового пути 10 мм;
• рН-метр - милливольтметр рН-121 или аналогичный;
• баня водяная LT-2 или аналогичная, интервал поддерживаемых температур от 20 до 50 °С;
• стаканы химические, 50 мл;
• колбы мерные, 25,0; 50,0 мл и 100,0 мл;
• пипетки мерные, 25,0; 5,0 и 1,0 мл;
• растворы хрома (III), 2 г/л и 0,5 г/л;
• растворы ЭДТА, 0,10 моль/л и 0,05 моль/л;
• раствор гидрокарбоната натрия, 0,10 моль/л;
• растворы HCl (примерно 2 моль/л) и NaOH (примерно 6 моль/л);
• вода дистиллированная.
Порядок выполнения работы
I Определение частных порядков реакции по реагирующим веществам.
• подготовить к работе рН-метр и фотоколориметр. Подготовить кюветы для фотоколориметрических измерений с длиной оптического пути 10 мм, установить 100 % светопропускания при длине волны 540 нм по дистиллированной воде.
• приготовление реакционных смесей производить по следующей схеме:
№ опыта Реагент А Реагент Б Реагент В
1 ЭДТА, 0,10 М HCl, 2 M Cr3+, 2 г/л
2 ЭДТА, 0,10 М HCl, 2 M Cr3+, 0,5 r/„
3 ЭДТА, 0,10 М NaOH, 6 M Cr3+, 2 г/л
4 ЭДТА, 0,10 М NaOH, 6 M Cr3+, 0,5 г/л
5 ЭДТА, 0,05 М HCl, 2 M Cr3+, 2 7„
6 ЭДТА, 0,05 М HCl, 2 M Cr3+, 0,5 7„
7 ЭДТА, 0,05 М NaOH, 6 M Cr3+, 2 г/л
8 ЭДТА, 0,05 М NaOH, 6 M Cr3+, 0,5 г/л
• в восемь химических стаканов поместить по 25,0 мл реагента А и по 0,5 мл реагента Б для соответствующих опытов. Смеси поместить в водяную баню, в которой поддерживается температура 25 °С и термостатировать в течение 15 минут. Измерить рН смесей, после чего вновь поместить их в термостат.
• дальнейшие действия проводить с каждой смесью по очереди! Работу с каждой следующей смесью начинать только после завершения работ с предыдущей.
• прилить к смеси 5,0 мл реагента В и зафиксировать момент начала реакции. Реакционную смесь вновь поместить в термостат.
• через каждые 30 секунд отбирать аликвоту из реакционной смеси, помещать её в кювету для фотометрических измерений и измерять светопро-пускание раствора при длине волны 540 нм относительно дистиллированной воды, после чего взятую аликвоту возвращать в реакционную смесь.
• опыт с каждой из восьми смесей проводить в течение 15 минут.
Далее провести один из опытов (II или III) по указанию преподавателя.
II Изучение зависимости скорости реакции от температуры.
• в четыре химических стаканов поместить по 25,0 мл реагента А и по 0,5 мл реагента Б для реакционной смеси № 1 из опыта I. Далее работу проводить аналогично описанной в опыте I, за тем исключением, что термостатирование реакционных смесей проводить при температурах 30, 35, 40 и 45 °С, соответственно.
III Изучение влияния катализатора на скорость реакции.
• из исходного раствора гидрокарбоната натрия с концентрацией 0,10 М приготовить путём последовательного разбавления растворы с концентрациями 10-2, 10-3 и 10-4 М.
• приготовление реакционных смесей производить по следующей схеме:
№ опыта Реагент А Реагент Б Реагент В
1 ЭДТА, 0,10 М NaHCO3, 10-1 M Cr3+, 2 г/
2 ЭДТА, 0,10 М NaHCO.,, 10-2 M Cr3+, 2 г/
3 ЭДТА, 0,10 М NaHCO.,, 10-3 M Cr3+, 2 г/л
4 ЭДТА, 0,10 М NaHCO3,, 10-4 M Cr3+, 2 7„
• далее работу проводить аналогично описанной в опыте I.
Обработка результатов эксперимента
• для каждого из опытов результаты измерений и вычислений занести в таблицу 1:
t, c T, % A
• построить кинетические кривые в координатах «оптическая плотность - время». Выделить начальные линейные участки кинетических кривых и, обработав их по методу наименьших квадратов, найти значения начальных скоростей реакции ы0.
• для каждого из опытов вычислить концентрации участников реакции в начальный момент времени исходя из концентраций реагентов А и В и измеренных рН растворов с учётом их разбавления.
I Определение частных порядков реакции по реагирующим веществам.
• составить матрицу плана полного факторного эксперимента с 3 независимыми переменными (десятичные логарифмы начальных концентраций ионов хрома (III), ЭДТА и ионов водорода) и значениями lg ы0 в качестве зависимой переменной:
lg [c0(Cr3+), »™/j lg [Co(H2Y2-), »»'/J lg [Co(H+), »"'/J lg K' c-1]
по формулам для нахождения параметров
Вестник КГУ, 2017. № 4
модели полного факторного эксперимента определить частные порядки реакции по ионам хрома (III), ЭДТА и ионам водорода, а также эффективную константу скорости реакции. Сравнить найденные частные порядки с литературными данными.
II Изучение зависимости скорости реакции от температуры.
• для каждого из опытов результаты измерений и вычислений занести в таблицу 2.
построить график зависимости
lg-
а
а
29815K
от
Т - 298,15 К
10 К . Обработать полученную зависимость методом наименьших квадратов и определить значение температурного коэффициента
реакции.
In а
1
построить график зависимости ш T от T . Обработать полученную зависимость методом наименьших квадратов и определить значения эффективной энергии активации и предэкспонен-циального множителя для реакции.
In ^ 1
• построить график зависимости T от T . Обработать полученную зависимость методом наименьших квадратов и определить значения эффективных энтальпии и энтропии активации для реакции.
• сделать вывод о применимости уравнений Вант-Гоффа, Аррениуса и Эйринга для описания температурной зависимости скорости реакции.
III Изучение влияния катализатора на скорость реакции.
• для каждого из опытов, пользуясь значениями частных порядков реакции и эффективной константы скорости, полученными в опыте I, вычислить гипотетическую скорость реакции при условиях эксперимента в отсутствии катализатора.
• вычислить отношение измеренной скорости реакции в присутствии катализатора (ык) к вычисленной скорости реакции в его отсутствии (ыр):
Для каждого из опытов результаты измерений и вычислений занести в таблицу 3.
Таблица 3
lg [с( HCO— ), моль/л] ig К, c-1] ig К, c-1] Z
Сделать вывод о влиянии катализатора на скорость реакции.
Таблица 2
УДК 547. 53
Евсеев В.В., Ведерникова И.О.
Курганский государственный университет,
Курган
микробиологический мониторинг утилизации отработанных угольных сорбентов, импрегнированных тяжелыми металлами
Аннотация. Проведен микробиологический мониторинг воздействия угольных сорбентов с выработанной сорбционной емкостью по тяжелым металлам на ключевые эколого-трофические группы почвенных микроорганизмов и активность трансформации микробным сообществом почвенного органического вещества. Методом постановки стекол обрастания в почву, компостировавшуюся совместно с отработанными угольными сорбентами, выявлена реакция почвенного микробного сообщества и отдельных видов и групп почвенных микроорганизмов на присутствие в почве частиц сорбента с повышенной концентрацией тяжелых металлов. Впервые в условиях региона исследования установлен состав ассоциаций почвенных микроорганизмов, колонизирующих угольные сорбенты, импрегнированные тяжелыми металлами.
Ключевые слова: микробиологический мониторинг, угольные сорбенты, тяжелые металлы, эколого-трофические группы микроорганизмов.
Yevsejev V.V., Vedernikova I.O. Kurgan State University, Kurgan
microbiological monitoring of recycling of the worked-out coal sorbing agents impregnated by heavy metals
Abstract. The article conducts microbiological monitoring of influence of coal sorbing agents with worked-out sorbing capacity on heavy metals on the basic ecological trophic groups of microorganisms of soil microorganisms and activity of transformation of soil organic substance by microbial community. With the help of the method of glass fixation into the ground, composted together with worked-out coal sorbing agents, the reaction of soil microbial community and separate kinds and groups of soil microorganisms to presence of particles of sorbing agents with the
T
t, °C T, K -ig [w, c-1] T - 298,15 K 10 K а T lg а298,15 K 1-103,K-1 T — Ina T , a T — In—-T
