Реакторы синтеза метанола с повышенным выходом продукта Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 661.721

Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров РЕАКТОРЫ СИНТЕЗА МЕТАНОЛА С ПОВЫШЕННЫМ ВЫХОДОМ ПРОДУКТА

Ключевые слова: метанол, реактор, слой катализатора, математическая модель, псевдоожижение.

В работе приведен анализ способов снятия тепла в реакторах синтеза метанола. Показано, что при использовании холодных байпасов, встроенных теплообменников и использовании бедных смесей нельзя получить выход продукта более 5 % об. Предложены два варианта реакторов с выходом продукта более 10 % об. Разработаны математические модели предложенных реакторов. Приведены результаты исследований влияния различных параметров на режимы работы этих реакторов.

Keywords: methanol, reactor, catalyst bed, mathematical model, fluidization.

Analysis of variants of removing the heat in the methanol synthesis reactors has been made. Shown that when used cold bypass or built-in heat exchangers in the reactor produce of methanol less 5 % vol. yield, as well as the exploitation of poor mixtures. The two types of reactors with the product yield of methanol with more than 10 % vol. have been designed. The mathematical models of designed reactors have been created. The results of investigations of inflation of operational parameters for these reactors were shown.

Повышение экономической эффективности производств химической промышленности за счет интенсификации процессов является одной из основных задач в условиях ограниченности природных ресурсов. Решение этой задачи позволит уменьшить размеры аппаратов и затраты топливно-энергетических ресурсов.

Интенсифицировать процесс синтеза метанола можно за счет использования реакторов с повышенным выходом продукта. Использование тепла реакторов позволит отказаться от проточно-циркуляционных схем и проводить синтез метанола в проточных схемах, что резко повышает технико-экономические показатели производства.

Повысить выход продукта можно за счет конструкций аппарата, обеспечивающих съем большего количества тепла, чем в случае применения холодных байпасов и встроенных теплообменников, разумеется, при условии поддержания оптимального режима. В существующих типах реакторов съём тепла обеспечивается [1]:

- подачей холодных байпасов;

- использованием встроенных теплообменников;

- использованием бедных смесей исходного газа.

Возможности холодных байпасов для снятия тепла уже исчерпаны в существующих реакторах. Их использование позволяет поддерживать оптимальные температурный режим при выходе метанола более 3 % об.

При использовании встроенных теплообменников количество снимаемого тепла определяется по формуле:

Q = KjFATcpT, (1)

где KT - коэффициент теплопередачи, Дж/м2-К; F - поверхность теплопередачи, м2; ДТСр -средняя движущая сила процесса теплопередачи, К; т - время, с.

Количество снимаемого тепла можно увеличить:

- за счет увеличения поверхности теплопередачи;

- за счет увеличения движущей силы процесса;

- за счет увеличения KT - коэффициента теплопередачи.

Оптимальные значения поверхности теплопередачи уже достигнуты в существующих реакторах, однако увеличение поверхности теплообмена приводит:

- к увеличению размеров и усложнению конструкции реакторов;

- к уменьшению расстояний между теплосъемными поверхностями встроенного теплообменника, а это в свою очередь, приведет к сложностям при замене катализатора.

Увеличение движущей силы процесса теплопередачи может быть достигнуто либо путем увеличения температуры в катализаторной зоне, либо снижением температуры теплоносителя.

Первое невозможно, так как температура в катализаторной зоне определяется температурой процесса синтеза метанола. Второе имеет ограничение, так как при низких температурах теплоносителя слои катализатора, близкие к поверхности теплообменника будут иметь температуру ниже температуры протекания реакций синтеза метанола. Оптимальные значения движущей силы процесса теплообмена уже получены в существующих реакторах, и они позволяют получить не более 5 % об. метанола на выходе реактора.

Работы по повышению Кт - коэффициента теплопередачи за счет изменения материала стенки, изменения толщины стенки и подбора теплоносителя уже проведены при создании существующих реакторов.

Повысить коэффициент теплопередачи можно при использовании реактора синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора. Коэффициент теплопередачи увеличивается в 6-10 раз [2]. Достоинством такого реактора является изотермический режим во всем объеме катализатора, достигаемый за счет интенсивного перемешивания катализатора.

Использование бедных смесей синтез-газа, в которых содержится большое количество инертов - азота, аргона, метана, а также избыточного водорода, который не участвует в реакции синтеза, что тоже позволяет снижать температуру синтеза. Однако увеличение количества инертов в исходном синтез-газе приводит к снижению концентрации метанола в синтез-газе на выходе реактора, что усложняет отбор этого метанола.

Оптимальные концентрации инертов в исходном синтез-газе получены при разработке существующих реакторов. Повысить эффективность использования инертов для снижения температур в зоне реакции синтеза метанола можно за счет применения инертов с высокой теплоемкостью. Инерты: азот, аргон и метан присутствуют в исходном синтез-газе, полученном с помощью конверсии природного газа. Использование инертов с высокой теплоемкостью потребует очистку синтез-газа от азота, аргона и метана и введение этих инертов, что приведет к значительным материальным затратам.

Более перспективным направлением является замена инертов жидкими или твердыми веществами. Так американская фирма СЬешюа1 ведет разработку трехфазного реактора с псевдоожижением, где в качестве теплосъемного элемента используется жидкость [3]. Выход метанола в таком реакторе достигает 15 % об.

Также ведутся работы по созданию реактора, где в качестве теплосъемного элемента используются мелкие твердые частицы, проходящие через реактор вместе с синтез-газом [5]. Достоинством такого реактора является то, что при использовании в качестве теплоносителя адсорбента продуктов реакции, возможно получение метанола при практически полной переработке реакционной смеси. Вынос адсорбированных продуктов из слоя приводит к тому, что термодинамические ограничения перестают действовать.

Все приведенные реактора позволяют получить выход продукта значительно больший, чем в реакторах синтеза метанола, которые используются в настоящее время. Однако все они имеют ряд недостатков, которые не позволяют применять их в схемах синтеза метанола в широких масштабах.

К недостаткам следует отнести:

1. Наличие движущихся твердых частиц (катализатор либо теплоноситель), что приводит к истиранию катализатора, стенок и устройств, находящихся внутри слоя.

2. Усложнение технологических схем за счет аппаратов для отделения продуктов синтеза от твердых и жидких компонентов.

В качестве теплосъемного элемента в реакторах синтеза метанола может быть использован собственно катализатор. Упрощенная схема реактора синтеза метанола с движущимся слоем катализатора приведена на рис. 1.

Синтез-газ ^ 6

Рис. 1 - Схема реактора синтеза метанола с движущимся слоем катализатора: 1 -реактор; 2 - катализатор; 3 - холодильник; 4 - транспортная труба; 5 - штуцер для подачи холодного синтез-газа; 6 - штуцер для отвода избыточного синтез-газа; 7 -штуцер для подачи недостающего синтез-газа

Синтез-газ и катализатор движутся по реактору сверху вниз. Температуры синтез-газа и катализатора в верхней части реактора одинаковы и равны 190-215 оС. Скорость движения катализатора выбирается такой, чтобы температура катализатора на выходе из реактора не превышала 260-270 оС. катализатор выводится из реактора через холодильник 3, где он охлаждается холодным синтез-газом до температуры 230-240 оС, синтез- газ при этом нагревается до темпера- туры150-180 оС.

Далее катализатор по транспортной трубе 4 доставляется за счет лифт-эффекта на вход реактоа синтез-газом. При движении по транспортной трубе температура газа и катализатора выравнивается. Если синтез-газа для создания лифт-эффекта больше, чем требуется для синтеза метанола, то избыток синтез-газа выводится через штуцер 6 и подается в холодильник, где синтез-газ остывает до температуры исходного синтез-газа и подается на вход реактора. Если расход синтез-газа в транспортной трубе меньше, чем требуется для синтеза, то нехватку восполняют подачей синтез-газа через штуцер 7.

На рисунке 2 изображен реактор синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора.

Синтез-газ

Рис. 2 - Реактор синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора: 1 - реактор; 2 - псевдоожиженный слой катализатора; 3 - транспортная труба; 4 - холодильник

Синтез-газ подается в реактор снизу, температуру синтез-газа поддерживают равной температуре начала реакции 190-215 оС, за счет теплообмена с отходящими из реактора газами в рекуперативном теплообменнике. В нижней части слоя катализатора расположена транспортная труба [4], через которую постоянно отводится часть катализатора в холодильник 4, где он охлаждается до температуры 190-215 оС и самопроизвольно под действием силы тяжести поступает в реактор синтеза метанола. Часть синтез-газа газа, которая через транспортную трубу выводится из зоны реакции, подается из холодильника на вход реактора. За счет интенсивного перемешивания температура катализатора одинакова во всех зонах псевдоожиженного слоя и не превышает 260-270 оС. Температура катализатора

поддерживается в данных пределах изменения расхода катализатора, поступающего из

холодильника.

При составлении математического описания модели реакторов синтеза метанола с движущимся слоем катализатора принимаются следующие допущения:

1. Для описания гидродинамики потока принята модель идеального вытеснения.

2. Слой катализатора адиабатичен.

3. Слой катализатора рассматривается как квазигомогенная среда.

4. Давление в слое принимается постоянным.

5. Активность катализатора постоянна.

6. В слое катализатора протекают реакции [5]:

СО2 + ЗН2 ^ СН3ОН + Н2О + ^1 (1)

СО + Н2О ^ СО2 + Н2 + ^2 (2)

Константы скоростей описываются уравнениями:

г _ К1РСо2(1 - Рсн3он ' Рн2о/КрРсо2Рн2) (3)

Г — . (3)

(1 + К3РН20/РН2 + 7^ + К5Рнго)3 Г К2РсогР[1 - Крг • (РН20 • Рсо'РсоА) (4)

Г2 I- (4)

(1 + КзРнго/Рн2 ^л/К^РНТ + К5Рн2о)

Константы скоростей описываются уравнениями:

К1 = 1.07ехр(36696/ЯТ); (5)

К2 = 1.65ехр(94765/ЯТ); (6)

Кз = 3453.38; (7)

К4 = (0.499ехр(17197/ЯТ))2; (8)

Кб = 6.62^10"11ехр(124119/ЯТ); (9)

константы равновесия - уравнениями:

1д Кр1 _ 3066 -101592; (10)

!д^ — -2073 + 2.029 . (11)

Кр2 Т 1 ^

7. Система уравнений, описывающая процессы, протекающие в слое катализатора: ^КСс.г. • Усн3он) _ тк

Ь! 1_

■Г; (12)

Ь(0°г- • усо2) _- т^г2 (13)

Ь! I 2

Д(°сг- • усо) _- т^г, + ткг2 (14)

d! I 1 I. 2

_ 3ткг1 + (15)

d! I 1 I

_ -2ткГ1 (16)

^(^С:Г_1ун2о) _ 2тк d!

^ _ 2т^Г1 (17)

d! L 1 v '

сКбс.г. -Рс.г. • Срс.г. •Т + • ср.кТк)

dl °сг.

V

С граничными условиями: Усн3он(0) _ Хс°н3он ; Усо(0) _ У(со ; Усо2(0) _ У(со2 ;

ун2(0) _ ; Ун2о(0) _ У^о; 0с.г.(0) _ О^.0; Т(0) _ Т0, где Сс.г. - расход синтез-газа, м3/с;

СК. - расход катализатора, кг/с; р с. г. - плотность синтез-газа, кг/м3; q1 и q2 - тепловой эффект реакций, кДж/моль; Т - температура в слое катализатора, К, Ср - теплоемкость синтез-газа, кДж/моль-К, Ср.к - теплоемкость катализатора, кДж/моль-К; у; - концентрация 1-го

компонента, мольная доля; у- - концентрация 1-го компонента на входе в слой катализатора, мольная доля; Т0 - температура синтез-газа и катализатора на входе в слой, К; Сс.г0 - расход синтез-газа на входе в слой, м/с.

При составлении математической модели реактора синтеза метанола с псевдоожиженным слоем катализатора принимаются следующие допущения:

1. При описании гидродинамики слоя катализатора принята модель идеального смешения.

2. При описании гидродинамики потока синтез-газа в слое катализатора принята модель идеального вытеснения.

3. Давление в слое принимается постоянным.

4. Активность катализатора постоянна.

5. В слое катализатора протекают реакции (1-2).

Скорости реакций описываются уравнениями (3, 4).

Константа скоростей - уравнениями (5-9).

Константы равновесия - уравнениями (10-11).

Система уравнений, описывающая процессы, протекающие в слое катализатора, включает уравнения (12-17)

¿(0 • ОТ)

(

=

а,

-г, + я-

і

л

- Кт • Р • а • (Т - Тк)

(19)

Тк = Т

1

исх. ^ _

0кОр

Г кР • а(Т - Тк)с1! (20)

'^р 0

С граничными условиями: УСНзОН(0) = УСн3он ; Усо(0) = УСо; Уоо2(0) = УСо2;

Ун2 (0) = УН2; Ун2о(0) = УН°2о; ес.г.(0) = бсг.0; Т(0) = Т0, где Т,вх - температура катализатора на выходе из холодильника, К; Тк - температура катализатора в реакторе, К.

Проверка на адекватность проведена по методике [6] путем сравнения результатов расчетов с экспериментальными данными. Математические модели адекватно описывают объекты.

Для расчета математической модели реактора использованы стандартные методы решения системы нелинейных дифференциальных уравнений.

Расчет проводится для реактора, отношение диаметра которого к его высоте составляет

0.6. На вход подается синтез-газ с составом (табл. 1), равновесная концентрация метанола не превышает 2.2 об.%

Таблица 1 - Состав синтез-газа на входе в реактор

г

2

Компоненты синтез-газа СО СО2 Н2 N2

% об. 2 8 80 10

1

Объемная скорость синтез-газа 6.700 с .

На приведенных зависимостях (рис. 3-4), увеличение объемной скорости катализатора приводит к снижению температуры на выходе реактора и приближению температурного профиля к изотермическому.

Интенсифицировать процесс синтеза в реакторе с движущимся слоем катализатора можно за счет повышения температуры синтез-газа и катализатора на входе в реактор.

При поддержании на выходе реактора постоянной температуры увеличение объемной скорости движения катализатора приводит к увеличению входной температуры катализатора и синтез-газа.

0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 10 V, с-1

Рис. 3 - Зависимость изменения

температуры на выходе реактора от изменения объемной скорости

катализатора: 1 - реактор с движущимся слоем катализатора; 2 - реактор с

псевдоожиженным слоем катализатора

Рис. 4 - Изменение температуры синтез-газа по высоте реактора при различных объемных скоростях катализатора для реактора с псевдоожиженным слоем: 1 -0 с-1; 2 - 2 с-1, 3 - 4 с-1, 4 - 10 с-1

Обогащение синтез-газа, поступающего на вход реактора, приводит к увеличению равновесной концентрации метанола и к необходимости повышения объемной скорости катализатора для поддержания оптимального температурного режима. В таблице 2 приведены равновесные концентрации и соответствующие им скорости, обеспечивающие одинаковый прирост температуры на выходе реактора.

Таблица 2 - Равновесные концентрации и соответствующие им скорости,

обеспечивающие одинаковый прирост температуры на выходе реактора

Равновесные концентрации, об. % 1 Общий расход катализатора, с

40 оС 30 оС 20 оС 10 оС

2 0,0014 0,002 0,004 0,01

4 0,004 0,006 0,01 0,022

6 0,002 0,01 0,016 0,034

8 0,01 0,014 0,022 0,046

10 0,013 0,018 0,028 0,058

12 0,016 0,022 0,034 0,06

14 0,019 0,026 0,040 0,032

16 0,022 0,030 0,046 0,084

18 0,025 0,034 0,052 0,096

20 0,028 0,038 0,058 0,108

Применение предложенных реакторов в проточных схемах синтеза метанола, представляющих собой каскад реакторов с отбором метанола и воды после каждого реактора,

позволяет снизить по сравнению с проточно-циркуляционной схемой объем используемого

катализатора в 7-10 раз, уменьшить размеры реакторов в 10-15 раз и уменьшить затраты

энергии на перекачку синтез-газа в 10-15 раз.

Литература

1. Караваев, М.М. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев и др.; Под общ. ред. М. М. Караваева: - М.: Химия. 1984. 240 с.

2. Баскаков, А.П. Процессы тепло- и массопередачи в кипящем слое / А.П. Баскаков. - М.: Металлургия, 1977. - 248 с.

3. Шервин, М. Трехфазная система получения метанола / М.Шервин, М Франк. // Американская техника и промышленность. Сб. рекламных материалов. - 1978. - № 4. - С. 60 - 61.

4. Берг, Б.В. Работа перекачивающих устройств, использующих псевдоожижающий агент в качестве транспортирующей среды. Промышленные печи с кипящим слоем / Б.В. Берг и др. - Свердловск: Изд. УПИ, 1976. - С. 44-48.

5. Розовский, А.Я. Теоретические основы процесса синтеза метанола / А.Я.Розовский, Г.И.Лин. - М.: Химия , 1990. - 272 с.

6. Кафаров, В.В. Математическое моделирование основных процессов химических производств / В.В. Кафаров, М.Б. Глебов. - М.: «Высшая школа», 1991. - 400 с.

© Г. В. Мещеряков - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии, Новомосковский институт РХТУ им. Д.И. Менделеева, marinanirhtu2009@rambler.ru; Ю. А. Комиссаров - д-р техн. наук, проф., зав. каф. электротехники и электроники РХТУ им. Д.И. Менделеева.