CC BY
112
УДК 661.961.6
Г. В. Мещеряков, Ю. А. Комиссаров, В. А. Мишанова
Синтез метанола с двумя трубчатыми реакторами и отбором продуктов синтеза после каждого реактора
Новомосковский институт РХТУ им. Д. И. Менделеева 301650, Тульская область, г. Новомосковск, ул. Дружбы, 8; тел. (48762) 46565 e-mail: marinanirhtu2009@rambler.ru
G. V. Meshcherjakov, J. А. Commissiarov, V. A. Mishanova
Synthesis of methanol with two tubular reactors and selection of products of synthesis after each reactor
Novomoskovsk Institute RCTU of D. I. Mendeleyev ', Druzhby st., 301650, Novomoskovsk, Russia; ph. (48762)46565, e-mail: marinanirhtu2009@rambler.ru
Разработана циркуляционная схема метанола с двумя трубчатыми реакторами с отбором продукта после каждого реактора. Разработана математическая модель трубчатого реактора с водяным охлаждением, адекватно описывающая процесс. Внедрение разработанной схемы позволит: увеличить выход метанола за один проход без изменения состава газа на входе реактора; снизить концентрации СО, СО2 и Н2 в продувочных газах; снизить коэффициент циркуляции; уменьшить размеры аппаратов, расположенных внутри цикла.
Ключевые слова: синтез; метанол; трубчатый реактор; циркуляционная схема; математическая модель.
Has been created the loop scheme of methanol syntesis include two tubular reactors and recover the methanol after each reactor. Created a adequate mathematical model of tubular reactor with a water cooling unit. The implementation of this scheme will increase the methanol yield in one pass without changing the composition of the gas at the inlet to the reactor to reduce the concentration of CO, CO2 and H2 in the exhaust gas, reducing the rate of circulation, reduce the size of the units in the recycle loop.
Key words: synthesis; methanol; a tubular reactor; the circulating schema; mathematical model.
Современные производства метанола базируются на использовании проточных реакторы в циркуляционной схеме. Наиболее часто применяются реакторы с холодными байпасами 1, трубчатые реакторы 2, либо реакторы со встроенными теплообменниками 3.
Синтез-газ, состоящий из оксида и диоксида углерода, водорода и инертов, поступают на вход реактора, где происходит синтез метанола. После реактора синтез-газ охлаждается, метанол и вода конденсируются и выводятся из цикла. Непрореагировавший газ смешивают со свежим синтез-газом и подают на вход реактора. Использование циркуляционной схемы обеспечивает высокую степень переработки исходного газа, достигающую 85—95 %.
Основными недостатками циркуляционной схемы являются: высокий коэффициент циркуляции (расход циркуляционного газа в 10—15 раз больше расхода свежего газа) и большие потери сырья (СО, СО2 и Н2) с продувочными газами 5. Причем эти недостатки
Дата поступления 17.12.11
связаны между собой. Уменьшение коэффициента циркуляции снижает затраты на перекачку циркуляционного газа и уменьшает размеры аппаратов внутри цикла, но увеличивает потери сырья.
Фирмой разработана циркуляцион-
ная схема синтеза метанола 4, в которой используются два реактора (рис. 1). Первый реактор — трубчатый, с водяным охлаждением, второй реактор - трубчатый, с газовым охлаждением.
Экспериментальная технологическая часть
Свежий синтез-газ смешивается с водородом, сжимается компрессором 9 и поступает в рекуперативный теплообменник 4, где нагревается отходящими газами после реактора 2. Далее синтез-газ поступает в межтрубное пространство второго реактора, где нагревается до температуры начала реакции и поступает в трубное пространство первого реактора, где происходит образование 70—80 % метанола, а
затем в трубное пространство второго реактора, где происходит синтез метанола до наступления равновесия. Синтез-газ после второго реактора проходит теплообменник 3, где подогревает воду, теплообменник 4, холодильник 5 и поступает в сепаратор 6, где происходит отделение метанола-сырца, который отводится в сборник 7. Синтез-газ после сепаратора разделяется на два потока. Основной смешивается со свежим синтез-газом и поступает на мембранное разделение, где отделяется водород. Водород смешивается со свежим синтез-газом.
Рис. 1. Схема синтеза метанола фирмы Lurgi: 1 —
реактор синтеза метанола с газовым охлаждением; 2 — реактор синтеза метанола с водяным охлаждением; 3 — теплообменник; 4 — рекуперативный теплообменник; 5 — холодильник; 6 — сепаратор; 7 — сборник метанола-сырца; 8 — отделение водорода; 9 — компрессор.
Предлагается схема синтеза метанола с двумя трубчатыми реакторами с водяным охлаждением с отбором метанола и воды после каждого реактора (рис. 2). В данной схеме в трубчатом реакторе с водяным охлаждением синтез метанола протекает не до наступления равновесия. Это позволяет уменьшить размеры реактора в 3—4 раза по сравнению с реактором, в котором процесс протекает до наступления равновесия.
Свежий синтез-газ смешивается с водородом, сжимается компрессором 11 и смешивается с циркуляционным газом. Смесь нагревается до температуры начала реакции в теплообменнике 3 отходящими газами из реактора 1 и поступает на вход реактора 1. Отходящие газы после теплообменника 3 проходят холодильник 5, сепаратор 7, где происходит отделение метанола-сырца. Метанол-сырец направляется в сборник 9, а газ в теплообменник 4, где нагревается до температуры начала реакции отходящими из реактора 2 газами и поступают на вход реактора 2. Отходящие газы после теплообменника 4 охлаждаются в холодильнике 6. Метанол-сырец отделяется в сепараторе 8 и направляется в сборник 9. Часть газа после сепаратора 8 в виде продувочных газов направляется на мембранное отделение водорода, а остальная часть смешивается со свежим синтез-газом и подается в теплообменник 3.
Результаты и их обсуждение
Для проведения исследований данной схемы и расчета оптимальных режимов разработана математическая модель реактора синтеза метанола с водяным охлаждением.
При составлении математической модели приняты следующие ограничения:
1. Для описания гидродинамики процесса принята модель идеального вытеснения.
2. Слой катализатора рассматривается как квазигомогенная среда.
3. Давление в слое катализатора принимается постоянным.
4. Активность катализатора принимается постоянной.
5. Принимается, что в слое катализатора протекают следующие реакции:
СО2 + 3Н2 ^ СН3ОН + Н2О + 49.53 кДж СО + Н2О ^ СО2 + Н2 + 41.2 кДж
Рис. 2. Схема синтеза метанола с двумя трубчатыми реакторами и отбором метанола после каждого реактора: 1, 2 — реакторы синтеза метанола; 3, 4 — рекуперативные теплообменники; 5, 6 — холодильники; 7, 8 — сепараторы; 9 — сборник метанола-сырца; 10 — отделение водорода; 11 — компрессор.
Выражение для скоростей реакций 6 имеет
вид:
K P (1 -P • P /К P P3 )
±V1X CO2 V1 í CH3OH í CÜ/Hj J
1 " (1 + K3PH2O /PH2 + ^P^ + K5PH20)3
KJPCÜJР[1 -KPJ • (PHJÜ • PCO/PCÜJPHJ) (i+K3PH20/PH2 ^>/K4PH7+K5PH20)
r, =
r =
(1)
(2)
где рсо2 , рн2, рсн3он , рн2о , рсо — парциальные давления соответствующих компонентов.
Константы скоростей реакций (3-7) имеют вид соответственно:
К1 = 1.07ехр(36696/ИТ); (3)
К2 = 1.65ехр(94765/ИТ); (4)
К3 = 3453,38; (5)
К4 = (0.499ехр(17197/КТ))2; (6)
К5 = 6.62-10-11ехр(124119/КТ), (7)
где И — универсальная газовая постоянная;
Т — температура газовой смеси. Константы равновесия:
3066
lgKP =--101592
, 1 2073 „ ^ lg-=--+ 2,029
KP T
P2
d(GYcH30H) = mk
dl = L ^11
d(GYC0) = mk r
dl
L
(8)
(9)
(10) (11)
d(GYcoj) mk mk
-д 2 =-T^r1 + •r2 (12)
dl L L
d(GYcoj) mk
m
d ■ = —T-r + т rj (13)
dl L L
d(GYHj) . mk mk
-= 3-^r1 + r2 (14)
dl L L
d(GYH,o) mk mk
• = —— • r1--^r2 (15)
dl L 1 L
dG ^ m.
dl
■ = —2—- • r
2 L r1
(16)
dT = q1 mk r + qj mk r (Т Т )
= -C" "T ^ +C" • T" • rj-(Т -Тв) (17)
dl Cp L Cp L
С граничными условиями: YCH3OH (0) = YCH3OH ; YCO (0) = Yco ;
YCO2 (0) = YCO2 ; YH 2 (0) = YH 2 ;
Yh2O (0) = YHjO ; G(0) = G0; T(0) = T0,
где G - расход газовой смеси, моль/с; mk - вес катализатора, кг; L - длина слоя катализатора, м; Я1 и q2 - тепловой эффект реакций, кДж/моль; Т - температура квазигомогенной среды, К; Тв - температура пароводяной смеси, К; Ср - теплоемкость синтез-газа, кДж/(моль-К); К - коэффициент теплопередачи, кДж/(м-К); n - число труб.
Математическая модель адекватно описывает процесс синтеза метанола. Погрешность не превышает 12%.
Первый реактор в предложенной схеме такой же, как и в схеме фирмы Lurgi. Если состав газа на входе этого реактора соответствует составу газа в схеме фирмы Lurgi, то на выходе этого реактора концентрация метанола будет равна 3.5—4 % об. После отделения метанола-сырца и воды состав газа обеднен. В связи с этим, концентрация метанола на выходе второго реактора, в котором процесс синтеза протекает до наступления равновесия, будет равен 4% об.
Таким образом, при использовании предлагаемой схемы без изменения состава синтез-газа на входе первого реактора будет получено 8% об. метанола, а не 5% об. как в схеме фирмы Lurgi. Это позволит уменьшить в 1.6 раза коэффициент циркуляции и расход циркуляционного газа, уменьшить пропорционально размеры аппаратов, расположенных внутри цикла, уменьшить мощность циркуляционного компрессора, уменьшить концентрацию СО, СО2 и Н2 в продувочных газах.
Литература
1. Караваев М. М. и др. Технология синтетического метанола / Под общ. ред. М. М. Караваева:-М.: Химия.- 1984.- 240 с.
2. Hydrocarbon Proc.- 1983.- V.62, №12.- Р. 113.
3. Hydrocarbon Proc.- 1981.- V.62, №11.- Р. 183.
4. Frei A. Lurgi Mega methanol technology / Frankfurt am Main, Germany, 2004.- Р.73.
5. Розовский А. Я., Лин Г. И. Теоретические основы процесса синтеза метанола.- М.: Химия, 1990.- 272 с.
6. Vonden Bussehe K. M. and Fropunt G. F. (1996) //Journal of Catalysis.- V.161.- P.1.
