Разворачивание макромолекул полиэлектролита в продольном потоке Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 1995, том 37, № 8, с. 1346 - 1351

УДК 541.64:539.199

РАЗВОРАЧИВАНИЕ МАКРОМОЛЕКУЛ ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА

В ПРОДОЛЬНОМ ПОТОКЕ

© 1995 г. Ю. В. Бресткин, С. А. Агранова, 3. Ф. Зоолшоев, И. Г. Красносельская

Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 01.11.94 г.

Исследован переход макромолекул высокомолекулярного полн-2-винилпиридина в развернутое состояние при продольном течении полуразбавленных водных растворов, содержащих кислоту. Обнаружено, что при повышении концентрации кислоты в растворе (в изученном диапазоне) область этого перехода смещается в сторону больших градиентов скорости. Найденные значения критических градиентов, соответствующих потере устойчивости клубковэго состояния макромолекул, хорошо согласуются с предсказаниями теории динамики полуразбавленных полимерных растворов.

Воздействие интенсивного продольного гидродинамического поля на разбавленные растворы гибкоцепных полимеров вызывает большие деформации макромолекулярных клубков вплоть до их перехода в практически полностью развернутое состояние. При исследовании этих переходов для оценки деформационного воздействия потока на полимерные цепи используют метод ДЛП [1-5]. Авторы данной статьи рассматривают эти исследования как продолжение и развитие работ В.Н. Цветкова и его школы по изучению структуры растворов методом ДЛП в потоке [6, 7].

Достаточно хорошо изучена как экспериментально, так и теоретически [8 -10] динамика разбавленных растворов незаряженных полимеров в продольном потоке. Мало исследовано поведение полиэлектролитов; совершенно отсутствуют сведения о динамике полуразбавленных растворов таких полимеров при продольном течении.

Цель настоящей работы - изучение динамики полуразбавленных подкисленных водных растворов высокомолекулярного поли-2-винилпириди-на (П-2-ВП) в продольном гидродинамическом поле. В водных растворах, содержащих кислоту, этот полимер (в результате внедрения протона водорода в электронную оболочку трехвалентного азота) превращается в полиоснование.

В качестве объекта исследования использовали нефракционированный П-2-ВП. Полимер получали радикальной полимеризацией мономера ВП при комнатной температуре. Продукт высаживали в петролейный эфир. Средняя молекулярная масса полимера была определена на основании измерений его характеристической вязкости [т|] в ДМФА при 25°С, оказавшейся равной 226 см3/г. Расчеты по формуле [Г|] = 1.47 х 10~2 А/067 [11] дали М = 1.77 х 10°.

Исследовали водные растворы П-2-ВП в интервале концентраций полимера от 5 х 10-4 до 4 х х Ю-3 г/см3 и кислоты (НС1) от 8 х 10"4 до 4 х х Ю-3 г/см3 (таблица). Поскольку для всех исследованных концентраций растворов ["П]*с > 1, они могут рассматриваться как полуразбавленные. (Здесь [11]* = (Л - ЛоУСПо^). гДе Л - вязкость раствора, % - вязкость растворителя.)

Полиэлектролитные свойства растворов П-2-ВП подтверждают данные рис. 1, где представлены зависимости Луд /с от с при различном содержании кислоты в растворе. Видно, что с увеличением концентрации кислоты значение луя/с падает, что свидетельствует об уменьшении размеров

Луд/с, см3/г

Рис. 1. Зависимость приведенной вязкости Т)уд/с от концентрации растворов П-2-ВП при содержании НС10.08 х КГ2 (/), 0.16 х 10"2 (2), 0.25 х 10~2 (5) и 0.30 х 10~2 г/см3 (4). сп.2.вп = 0.1 х 10"2 г/см3.

Характеристики исследованных растворов и результаты динамических экспериментов

с'п-2-впХ Ю 2, г/СМ" сна х 10"2, г/см3 Лотн [Л]*, см3/г [Л]* с Ап Апж 8сг. ЭКСП' ® *ЭКСП X Ю-3, С Трасч х 10-}, с 8сг. расч > С

0.05 0.08 2.5 2950 1.5 0.64 327 1.5 2.1 230

0.1 0.08 5.0 4000 4.0 0.48 165 3.0 2.9 170

0.1 0.16 3.5 2460 2.5 0.43 301 1.7 1.8 280

0.1 0.24 2.9 1940 1.9 - 375 1.3 1.4 360

0.1 0.30 2.6 1550 1.6 - 560 0.9 1.2 420

0.2 0.08 16.5 7760 15.5 0.20 85 5.9 5.6- 88

0.4 0.08 76.6 18900 75.6 0.10 36 14.1 13.7 40

клубков вследствие экранирования электростатического взаимодействия.

Исследования динамики растворов проводили на установке, схема которой представлена на рис. 2. В установке применен предложенный А. Келлером метод генерирования продольного гидродинамического поля в зазоре между соосными капиллярами [1]. Их помещали в термостатируе-мый сосуд со смотровыми окнами. При всасывании раствора в капилляры вдоль их оси при некотором критическом значении градиента скорости течения g возникает оптически анизотропный шнур. Измеряли разность фаз 8 обыкновенной и необыкновенной волн, распространяющихся вдоль диаметра шнура, и его диаметр ¿.

Оптическая часть установки содержала ртутную лампу в качестве источника света, светофильтры для выделения линии излучения с длиной волны X = 541 нм, пленочные дихроичные поляризатор и анализатор, пластинку Х/4 и микроскоп с окулярмикрометром. Плоскость колебаний поляризатора ориентировали под углом 45° к оси капилляров. Параллельно этой плоскости выставляли ось Л^ пластины Х/4. Разность фаз оценивали, вращая анализатор от положения (ф0), соответствующего темному полю неподвижного раствора, до положения ср, соответствующего равной "освещенности" середины шнура и не-двулучепреломляющей области раствора. Угол поворота анализатора Д<р = <р - <р0 и оцениваемая разность фаз связаны соотношением

5 = 4Дф.

(1)

Градиент скорости в главном направлении течения раствора g и возникающее ДЛП Дп рассчитывали, используя формулы [4]

8 =

кг21/2'

Ап =

\8 Ш'

(2)

(3)

пилляр, г - радиус капилляра, / - расстояние между торцевыми поверхностями капилляров.

В используемой установке г=0.2 мм и / = 0.8 мм.

Среднюю степень развернутости макромолекул в гидродинамическом поле р = (Л2),/2/^ - оценивали по величине приведенного ДЛП Ди/Ди^. Здесь Ь - вектор, соединяющий концы цепи, ¿,-ее контурная длина, Дп„ - предельно возможное ДЛП для используемой концентрации раствора [12]:

271 (и2 + 2)2

Дл„= -—х ...

9 п (4)

х [(а,-а2)г+ (а, - а2)/л] ЛГ,

п - показатель преломления раствора, N - число сегментов в единице объема, (а, - - собственная анизотропия сегмента, (а, - - анизотропия микроформы сегмента [6]:

= (5)

4 кпг

'рЛГА'

прип5- показатели преломления полимера и растворителя соответственно, - Ц) и Мы - функция осевого отношения и молекулярная масса сегмента, р - плотность полимера, - число Авогадро.

Согласно работам [12, 13], в отсутствие эффекта макроформы сегмента величины Ап/Ап„ и |3 связаны соотношением

Ап Ап„

Р2

1-

зр

НЧ-ЕЬ

(6)

где () - объемный расход жидкости через один ка-

где ££~'(Р) - обратная функция Ланжевена; р? -средние квадраты проекций вектора р = ИЯ, на направление г, х - главное направление растяжения; у - направление, перпендикулярное х и лежащее в плоскости наблюдения. Легко показать,

1348

БРЕСГКИН и др.

Рис. 2. Схема установки: 1 - ртутная лампа, 2 - линза-конденсор, 3 - фильтр марки 33-6 или 33-3,4 - пленочный дихроичный поляризатор, 5 - термостатируемый сосуд, 6 - телеобъектив, 7 - пластинка Я./4,8 -анализатор, 9 - окуляр, 10 - фотокамера. К - соосные капилляры.

что при |3 > 1/3, когда > р2 справедлива при-

У

ближенная формула

А п А л„

—: 2

Р2 • ^

(Р2)3'

(7)

с растворами П-2-ВП методом ДЛП в сдвиговом поле.

Величину (а, - о^), определяли, используя выражение

(Дп/4') А5п,кТ

Отметим, что величина собственной анизотропии сегмента П-2-ВП (а, - Щ)е, необходимая для расчета Ал«,, неизвестна. Для ее определения были проведены дополнительные эксперименты

= п -Г—2

(8)

Здесь Дп - величина ДЛП, измеренная при градиенте скорости сдвигового потока и концентрации

раствора с; Г|г - относительная вязкость раствора; к - константа Больцмана; Т - температура измерения.

Приведенное соотношение справедливо для растворов конечных концентраций, в которых не проявляется эффект формы сегмента. Это имеет место, когда показатели преломления полимера и растворителя совпадают.

В нашем эксперименте был использован бро-моформ (БФ), имеющий ns = np= 1.59. Применяли оптическую установку с полутеневым компенсатором, описанную в работе [14], и динамоопти-метр с внутренним ротором длиной Г = 3.15 см, радиусом роторат' = 1.762 см и зазором между ротором и статором А г' = 0.06 см. Разность хода слюдяной пластинки, служившей компенсатором, составляла 0.0548Я. (X, = 550 нм).

В результате проведенных измерений было найдено (а, - щ)е = 312 х 10-25 см3. Это значение близко к определенному тем же методом для по-ли-4-винилпиридина [15].

Для подтверждения корректности найденной величины (а, - щ)е были проведены эксперименты по воздействию продольного гидродинамического поля на раствор П-2-ВП в БФ. Данные экспериментов представлены на рис. 3. Анизотропный шнур появлялся по достижении критического градиента скорости, равного 2400 с-1. При градиентах в ~4 раза превышающих критическое значение, An/An» не зависели от g и достигали величины 0.65. Это соответствует высокой степени развернутости макромолекул (ß = 0.9), что хорошо согласуется с результатами исследования воздействия продольного потока на растворы ПС в БФ.

При расчете Ал«, для растворов П-2-ВП в воде число мономеров в сегменте П-2-ВП полагали равным 7.9 (так же, как в ПС). Тогда MN=837 г/моль, (¿2 - ) = 6. Плотность полимера р = 1.17 г/см3 [16]. Величина (а, - а^, рассчитанная по формуле (5), составляла 147 х 10-25 см3.

Найденное таким образом эффективное значение анизотропии сегмента [(а, - Oj), + (оц - а^к] П-2-ВП в воде оказалось равным 165 х 10~25 см .

Результаты исследования воздействия продольного гидродинамического поля на растворы П-2-ВП представлены на рис. 4 в виде зависимости приведенного ДЛП Ал/Ал„ от градиента скорости g. Видно, что чем ниже концентрация полимера в растворе, тем более высоки значения An/An... Для раствора, концентрация которого 5 х Ю-4 г/см3, отношение Ал/Ал» достигает 0.65, чему соответствует средняя степень развернутости 0.9. При концентрации 4 х 10-3 г/см3 максимально достигнутое значение Ал/Ал« равно 0.1, что соответствует степени развернутости 0.4. Эти результаты свидетельствуют о сильном деформационном воздействии гидродинамического поля, близкого к продольному, на макромолекулярные клубки

1349 Ап/Ап„

_I_I-1--—

0 4 12 # х 10"3, с"1

Рис. 3. Зависимость приведенного ДЛП (Ал/ Дп„) от градиента скорости я для раствора П-2-ВП в БФ. сП-2-вп = 0.05 х 10"2 г/см3.

Ап/Ап„

Рис. 4. Зависимость приведенного ДЛП (Ди/ Дя„) от градиента скорости^ для водных растворов П-2-ВП, содержащих кислоту. сна = 0.08 х х 10~2 г/см3. Концентрация сп 2 Вп 0 05 х 1°~2 (')> 0.1 х 10"2 (2), 0.2 х 10~2 (5) и 0.4 х 10"2 г/см3 (4).

П-2-ВП. Согласно данным, приведенным в таблице, увеличение содержания кислоты в растворе в исследуемом интервале концентраций не препятствует достижению высоких степеней развернутости.

Снижение максимального значения Ап/Лп„ с повышением концентрации П-2-ВП в растворе может быть объяснено влиянием частично развернутых цепей на структуру самого гидродинамического поля. Это влияние может проявиться в отклонениях от продольного течения, что и должно привести к менее эффективному разворачиванию макромолекул [2]. Другое возможное объяснение - образование в полуразбавленном растворе флуктуационной сетки зацеплений, которая не успевает разрушиться за ограниченное время воздействия гидродинамического поля.

1350

БРЕСТКИН и др.

г\, Пас 0.10-

0.05

0.01

10

102

у, с

.-1

103

Рис. 5. Зависимость вязкости растворов П-2-ВП от скорости сдвига. сП-2-вп О-4 х Ю~2 (Л, 0.2 х х 10~2 г/см3 (2). сНС1 = 0.08 х 10"2 г/см3.

ственно ниже, чем вдоль оси. Специфика динамики водных растворов П-2-ВП как растворов полиэлектролита, проявляется в том, что при увеличении концентрации кислоты (в изученном диапазоне) область перехода цепей в развернутое состояние, а следовательно, и величина критического градиента скорости gcr смещаются в сторону больших градиентов скорости (рис. 6).

Величину gcr определяли как такой градиент, при котором уверенно регистрируется появление шнура двулучепреломления в зазоре между соос-ными капиллярами. Поскольку при g = gcr средняя степень развернутости макромолекул далека от единицы, они не могут существенно влиять на структуру поля. Значения gcr, соответствующие разным содержаниям полимера и кислоты в растворе, приведены в таблице. Чем выше концентрация полимера в растворе, тем ниже gcr. Согласно теории динамики макромолекул в продольном потоке [8 - 10], величина gcr связана со временем релаксации цепи как целого

х =

М[Л1Л0 ЯТ

соотношением

_ 1 8сг1 — 1»

(9)

(Ю)

Я х 10~3, с-1

Рис. 6. Зависимость приведенного ДЛП (Дл/ Дл^) от градиента скорости g для подкисленных растворов П-2-ВП. сп.2.вп = 0.1 х 10"2 г/см3. сна 0.08 х х 10"2 (/), 0.16 х Ю-2 (2), 0.25 х 10"2 (5) и 0.30 х х 10"2 г/см3 (4).

Справедливость второго из высказанных объяснений не подтвердилась реологическими исследованиями полуразбавленных водных растворов П-2-ВП в сдвиговом потоке (рис. 5). Известно, что такой поток не оказывает столь сильного деформирующего воздействия на полимерные цепи, как продольный. Тем не менее наблюдается сильное снижение вязкости раствора при увеличении скорости сдвига у' = (#'/2) в диапазоне от 102 до 103 с"1, что свидетельствует о разрушении флуктуационной сетки. Эти экспериментальные данные являются косвенными аргументами в пользу того, что снижение Дл/Дл„ с ростом с может быть связано с влиянием частично развернутых цепей на структуру потока.

Как видно из рис. 6, переход цепей П-2-ВП в сильно деформированное состояние происходит в широком диапазоне градиентов скорости. Большая ширина области перехода связана как с полидисперсностью использованного образца, так и с пространственной неоднородностью оптически анизотропного шнура. На его краях средняя степень развернутости макромолекул суще-

где Л - газовая постоянная.

Выражение (9) справедливо в случае растворов предельно низкой концентрации ([т|]с < 1). Для растворов конечных концентраций, согласно Петерлину,

М(Л - Л0)

0 (11)

х =

ЯТс

Легко видеть, что уравнение (11) может быть получено из уравнения (9) заменой характеристической вязкости [г)] на приведенную [т]]* = (Л - ЛоУЛо^ при сохранении неизменной вязкости среды.

Таким образом, при использовании формулы Петерлина учитываются эффекты межмолекулярных взаимодействий в полуразбавленном растворе, но полагается что макромолекулярные клубки деформируются в среде с вязкостью, равной вязкости растворителя. Корректность такого учета концентрационных эффектов не очевидна. Поэтому вопрос о возможности применения формулы Петерлина для оценки критических условий разворачивания макромолекул в широком интервале концентраций может быть решен только экспериментально.

Были измерены приведенные вязкости растворов и по формула (10) и (11) рассчитаны ожидаемые значения gcr. Сопоставляя определенные из опыта и рассчитанные значения gcr, нетрудно убедиться, что они хорошо согласуются друг с другом. Некоторое расхождение (£сг)эмп и

0>сг)расч имеет место для раствора самой низкой концентрации, что, возможно, обусловлено недостаточной точностью оценки (#сг)эка1. Повышение концентрации кислоты в растворе уменьшает как (gcr)3Kcn > так и (gcr)pac4.

Полученные данные свидетельствуют о правомерности использования формулы Петерлина для оценки критического градиента скорости водных растворов П-2-ВП в широком диапазоне концентраций.

БЛАГОДАРНОСТИ

Авторы признательны Н.Г. Бельникевич за выполнение реологических экспериментов.

Работа была поддержана Международным научным фондом (грант NTA ООО), а также фондом Международных научных обменных программ НАТО (фант HTECH.CRG 940365).

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Frank F.C., Keller A., Mackley MR. // Polymer. 1971.

V. 12. Ms 6. P. 463.

2. Keller A., Odell J.A. // Coll. Polym. Soi. 1985. V. 263.

M® 3. P. 181.

3. Brestkin Yu.V., Saddikov IS.,Agnmova SA., Baranov V.G., Frenkel S.Ya. // Polym. Bull. 1986. V. 15. № 2. P. 147.

4. Brestkin Yu.V. // Acta Polymeries 1987. B. 38. № 8. S. 470.'

5. Дьяконова H.E., Бресткин Ю.В., Агранова C.A., Погребняк В.Г., Твердохлеб C.B. // Высокомолек. соед. Б. 1989. Т. 31. Ms 11. С. 845.

6. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964.

7. Цветков В.Н. Жесткоцепные полимерные молекулы. Л.: Наука, 1985.

8. De Gennes P.G. // J. Chem. Phys. 1974. V. 60. Ms 12. P. 5030.

9. Бресткин Ю.В., Готлиб Ю.Я., Клушин Jl.И. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. Ms 6. С. 1143.

10. Бресткин Ю,В., Готлиб Ю.Я., Клушин Л.И. // Высокомолек. соед. А. 1989. Т. 31. Ms 8. С.1704.

11. Shizuo Arichi H Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. P. 439.

12. PeterlinA. // Polymer. 1961. V. 2. Ms 3. P. 257.

13. PeterlinA. //Ann. Rev. Fluid Mech. 1976. V. 8. P. 35.

14. Фрисман Э.В., Цветков В.H. // Журн. эксперим. и теорет. физики. 1952. Т. 23. С. 690.

15. Любина С.Я., Сказка B.C., Стрелина И.А., Тарасова Г.В., Ямщиков В.М. // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. Ms 6. С. 1371.

16. Shizuo Arichi Н Bull. Chem. Soc. Jpn. 1966. V. 39. P. 435.

Uncoiling of Polyelectrolyte Macromolecules in Longitudinal Flow

Yu. V. Brestkin, S. A. Agranova, Z. F. Zoolshoev, and I. G. Krasnosel'skaya

Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences Bol'shoipr. 31, St. Petersburg, 199004 Russia

Abstract - Uncoiling of the macromolecules of high-molecular-mass poly(2-vinylpyridine), which occurs during longitudinal flow of semidilute acidic aqueous solutions was studied. It was found that, as the concentration of acid is raised, the region of the transition to uncoiled state shifts to higher velocity gradients. The critical magnitudes of the gradients, which correspond to the loss of stability of the macromolecular coil, agree well with the predictions of the theory elaborating the dynamics of semidilute polymer solutions.