CC BY
48
УДК 66.01;544.4
РАЗВИТИЕ ПОДХОДА К МОДЕЛИРОВАНИЮ ПРОЦЕССОВ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ НА ПРИМЕРЕ АЛКИЛИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА ЭТИЛЕНОМ
И.О. Долганова
Томский политехнический университет,
Российская Федерация, 634050, г. Томск, пр. Ленина, 30.
На примере процесса синтеза этилбензола предложен подход к формализации схемы превращений углеводородов, заключающийся в группировании компонентов по их реакционной способности в отношении определенной реакции. Рассчитаны значения степеней компенсации реакций как показателя реакционной способности компонентов. Разработаны кинетические модели процессов ал-килирования бензола этиленом и трансалкилирования полиалкилатов. Предложенный подход является перспективным направлением развития методов математического моделирования многокомпонентных процессов нефтепереработки и нефтехимии. Ил. 3. Табл. 6. Библиогр. 9 назв.
Ключевые слова: этилбензол, схема превращений, степень компенсации, кинетическая модель.
ВВЕДЕНИЕ
Алкилирование бензола этиленом - основное направление потребления бензола (50% от общего количества). Получаемый этилбензол - промежуточное звено при органическом синтезе, особенно в производстве стирола и синтетического каучука. Он используется как растворитель или разбавитель, компонент автомобильного и авиационного топлива, а также при производстве ацетата целлюлозы.
Одним из путей получения этилбензола является цеолитная технология, которая заключается в последовательно протекающих стадиях алкилирования бензола этиленом с целью получения этилбензола и трансалкили-рования полиалкилатов до моноэтилбензола. Оба процесса проводятся на цеолитных катализаторах.
Масштабы производства этилбензола и возможность его повсеместного использования ставит необходимость повышения ресурсоэф-фективности производства. Достижение такого результата возможно путем интеграции заводского и вычислительного эксперимента, то есть путем внедрения на предприятия компьютерных моделирующих систем. Подобные модели разработаны для ряда процессов нефтепереработки и нефтехимии [1, 2], успешно применяются на производстве для мониторинга и прогнозирования работы промышленных установок, в качестве тренажеров для инженерно-
технического персонала и отличаются от имеющихся аналогов тем, что учитывают физико-химическую сущность протекающих в контактных аппаратах процессов и дезактивацию катализаторов в результате отравления каталитическими ядами и закоксовывания. Для производства этилбензола такая компьютерная моделирующая система еще не разработана.
Показательность и прогнозирующая способность математической модели во многом зависит от заложенной в ее основу схемы превращений углеводородов, которая должна быть достаточно простой, но в то же время достаточно детализированной. Целью данной работы являлось развитие подхода к моделированию многокомпонентных химических процессов на примере процесса алкилирования бензола этиленом.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Анализируя состав потока и имеющиеся представления о химизме процесса алкилиро-вания бензола этиленом [3], был составлен полный список реакций, протекающих в реакторах алкилирования (табл. 1). Термодинамическая возможность их протекания была подтверждена расчетами изобарно-изотермического показателя - изменения энергии Гиббса ДО. Расчет проводился с использованием про-
граммы Gaussian-98.
Исходя из списка реакций (табл. 1), детализированная схема превращений углеводородов будет выглядеть следующим образом (рис. 1).
Схему превращений необходимо формализовать, то есть объединить индивидуальные вещества в псевдокомпоненты с близкой реакционной способностью в отношении определенной реакции. Существенную помощь в решении задач предвидения каталитического действия оказывает определение степени компенсации, которая характеризует частичную компенсацию энергии, затрачиваемой на разрыв старых связей энергией образования новых связей при движении по пути реакции [4].
Поэтому дальнейшим шагом исследования является расчет степени компенсации реакций из составленного списка:
X - Еа Н = ---100% . (1)
Е А
Здесь X А - энергия разрываемых связей, кДж/моль, Еа - энергия активации реакции, кДж/моль.
Основной проблемой при расчете степени компенсации является определение энергии активации реакций.
В качестве первого приближения энергия активации была вычислена по выражению По-ляни-Семенова для экзотермических реакций [4].
Еа = 11,5 + 0,25 -АЯ, (2)
где Еа - энергия активация реакции, ккал/моль, АН - тепловой эффект реакции, ккал/моль.
Тепловые эффекты реакций были рассчитаны с использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций (табл. 2).
Таблица 1
Значения АG для реакций, протекающих в процессе алкилирования (Т = 510 К, P = 3,4 МПа)
Реакция АG, кДж/моль
Бензол + Этилен = Этилбензол -43,4
Этилбензол + Этилен = Диэтилбензол -46,3
Диэтилбензол + Этилен = Триэтилбензол -40,3
Триэтилбензол + Этилен = Тетраэтилбензол -38,3
Тетраэтилбензол + Этилен = Пентаэтилбензол -38,6
Пентаэтилбензол + Этилен = Гексаэтилбензол -17,4
2Бензол + Этилен = Дифенилэтан + Водород -147,6
Этилен + Этилен = Бутилен -64,7
Бензол + Бутилен = Бутилбензол -12,8
Бензол + Пропилен = н-Пропилбензол -23,6
Бензол + Пропилен = Кумол -25,7
Бензол + Этилен = о-Ксилол -61,2
Бензол + Этилен = м-Ксилол -61,8
Бензол + Этилен = п-Ксилол -62,0
Кумол + Этилен = Этилкумол -27,2
Этилбензол + Пропилен = Этилкумол -9,5
Бутилбензол + Этилен = Этилбутилбензол -32,1
Этилбензол + Бутилен = Этилбутилбензол -1,5
Толуол + Этилен = Этилтолуол -9,0
бБензол = Коронен + Водород -1375,4
Бутилен = ц-Бутан 0,2
ц-Бутан + ц-Бутан = Дицикл+Водород -177,5
ЭТИЛБУТИЛБЕНЗОЛ
- t I С
ЭТИЛКУМОЛ
ЭТИЛТОЛУОЛ
БУТИЛБЕНЗОЛ
ТОЛУОЛ
Н-ПРОПИЛБЕНЗОЛ
Ш|-
Г ЭТИЛБЕНЗОЛ
Ш|-
- ДИЭТИЛБЕНЗОЛ
Ш I
ЭТИЛЕН
Щ
БУТИЛЕН
ПРОПИЛЕН
I ЩГ
ЦИКЛОБУТАН
1 ва
ДИЦИКЛЫ
ТРИЭТИЛБЕНЗОЛ
ТЕТРАЭТИЛБЕНЗОЛ
ПЕНТАЭТИЛБЕНЗОЛ
ГЕКСАЭТИЛБЕНЗОЛ
ДИФЕНИЛЫ
О-КСИЛОЛ
ШС
М-КСИЛОЛ
П-КСИЛОЛ
Рис. 1. Детализированная схема превращения углеводородов в процессе алкилирования бензола этиленом
Таблица 2
Значения АН и Еа для реакций, протекающих в процессе алкилирования (Т = 510 К, Р = 3,4 МПа)_
Реакция AH, кДж/моль Еа, кДж/моль (по Поляни-Семенову)
Бензол + Этилен = Этилбензол -117,9 18,7
Этилбензол + Этилен = Диэтилбензол -110,6 20,5
Диэтилбензол + Этилен = Триэтилбензол -106,3 21,6
Триэтилбензол + Этилен = Тетраэтилбензол -112,3 20,1
Тетраэтилбензол + Этилен = Пентаэтилбензол -111,9 20,2
Пентаэтилбензол + Этилен = Гексаэтилбензол -103,8 22,2
2Бензол + Этилен = Дифенилэтан + Водород -282,3 22,4
Этилен + Этилен = Бутилен -118,7 18,5
Бензол + Бутилен = Бутилбензол -91,8 25,2
Бензол + Пропилен = н-Пропилбензол -98,2 23,6
Бензол + Пропилен = Кумол -90,1 25,7
Бензол + Этилен = о-Ксилол -132,1 15,2
Бензол + Этилен = м-Ксилол -140,3 13,1
Бензол + Этилен = п-Ксилол -140,4 13,1
Кумол + Этилен = Этилкумол -102,7 22,5
Этилбензол + Пропилен = Этилкумол -75,0 29,4
Бутилбензол + Этилен = Этилбутилбензол -104,2 22,1
Этилбензол + Бутилен = Этилбутилбензол -78,1 28,7
Толуол + Этилен = Этилтолуол -89,7 25,8
бБензол = Коронен + Водород -1316,3 280,9
Бутилен = ц-Бутан -18,3 43,6
ц-Бутан + ц-Бутан = Дицикл+Водород -351,0 39,6
êj В, 40 -Т-Т-Т-Т-Т-
SS 8.0 10.0 12.0 14.0 16.0 18.0 20.0
Энергия активации по выражению Поляни-Семенова. кДж/моль
Рис. 2. Связь между литературными и
вычисленными по выражению Поляни-Семенова значениями энергии активации: Еа- литературные значения энергии активации; Еа(п-С)- значения энергии активации, вычисленные по выражению Поляни-Семенова
Найденные значения тепловых эффектов реакций хорошо сходятся с литературными данными [5].
Значения энергии активации определены без учета действия цеолитного катализатора алкилирования. В источнике [6] приведены значения кинетических параметров для процесса алкилирования на цеолитном катализаторе при аналогичных технологических условиях. Согласно данному источнику, энергия активации целевой реакции для алкилирования бензола этиленом до этилбензола составляет 63,4 кДж/моль, а для реакции образования диэтилбензола - 47,03 кДж/моль.
Для установления связи между литературными и вычисленными по выражению Поляни-Семенова значениями энергии активации было определено линейное уравнение корреляции,
описывающее зависимость значений энергии активации по литературным данным от значений энергии активации, вычисленных по уравнению Поляни-Семенова (рис. 2).
С использованием полученной зависимости были определены значения энергии активации для остальных реакций.
Следующим этапом определения степени компенсации реакции является расчет энергии разрываемых связей. Рассмотрим методику расчета на примере целевой реакции.
Для образования этилбензола необходим разрыв двух связей: связи C-H в молекуле бензола и связи C-H в молекуле этилена. Энергии этих связей были рассчитаны на программе Gaussian.
Энергия первой связи составила 433,8 кДж/моль, второй - 215,5 кДж/моль. Энергия разрываемых связей равна 649,3 кДж/моль. Аналогичным образом были рассчитаны энергии разрываемых связей для остальных реакций, а затем по формуле (1) -степени компенсации. Результаты представлены в табл. 3. Также в таблице приведены литературные значения энергий разрыва связей [7, 8] и их сравнение с рассчитанными значениями. Табл. 3 показывает хорошую сопоставимость рассчитанных значений энергий разрыва связей с литературными данными.
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Для формализации схемы превращений реакции были объединены в группы с близкими значениями степени компенсации (табл. 4). Степень компенсации реакций, входящих в одну группу, отличается примерно на 1 %.
Таким образом, можно выделить ряд псевдокомпонентов: тяжелые соединения, которые состоят из таких индивидуальных компонентов
Таблица 3
_Результаты расчета степени компенсации реакций
Реакция Еа, кДж/моль X А, кДж/моль X А. кДж/моль (литература) % Н,%
Бензол + Этилен = Этилбензол 63,4 649,3 715,0 9,2 90,2
Этилбензол + Этилен = Диэтилбензол 47,0 633,5 715,0 11,4 92,6
Диэтилбензол + Этилен = Триэтилбензол 68,3 617,7 715,0 13,6 88,9
Триэтилбензол + Этилен = Тетраэтилбензол 65,8 602,0 715,0 15,8 89,1
Тетраэтилбензол + Этилен = Пентаэтилбензол 65,9 586,2 715,0 18,0 88,8
Пентаэтилбензол + Этилен = Гексаэтилбензол 69,3 570,4 715,0 20,2 87,9
2Бензол + Этилен = Дифенилэтан + Водород 69,6 1083,2 1100,0 1,5 93,6
Этилен + Этилен = Бутилен 63,1 882,2 955,0 7,6 92,8
Бензол + Бутилен = Бутилбензол 74,3 762,9 685,0 11,4 90,3
Бензол + Пропилен = н-Пропилбензол 71,7 788,2 685,0 15,1 90,9
Бензол + Пропилен = Кумол 75,1 788,2 685,0 15,1 90,5
Бензол + Этилен = о-Ксилол 57,5 1298,7 1428,0 9,1 95,6
Бензол + Этилен = м-Ксилол 54,1 1298,7 1428,0 9,1 95,8
Бензол + Этилен = п-Ксилол 54,0 1298,7 1428,0 9,1 95,8
Кумол + Этилен = Этилкумол 69,8 633,0 715,0 11,5 89,0
Этилбензол + Пропилен = Этилкумол 81,4 772,3 715,0 8,0 89,5
Бутилбензол + Этилен = Этилбутилбензол 69,2 635,4 715,0 11,1 89,1
Этилбензол + Бутилен = Этилбутилбензол 80,1 747,1 715,0 4,5 89,3
Толуол + Этилен = Этилтолуол 75,2 747,6 715,0 4,6 89,9
бБензол = Коронен + Водород 503,0 5206,0 4980,0 4,5 90,3
Бутилен = ц-Бутан 105,2 952,5 1014,0 6,1 89,0
ц-Бутан + ц-Бутан = Дицикл + Водород 98,4 809,6 830,0 2,5 87,8
Рис. 3. Формализованная схема превращений углеводородов в процессе алкилирования бензола этиленом
как тетра-, пента-, гексаэтилбензол и дифени-лэтан; моноалкилаты (бутилбензол, н-пропилбензол, кумол), диалкилаты (этилкумол, этилбутилбензол), ксилолы (о-, м-, л-ксилол), циклические и дициклические углеводороды. Построенная на основе вышесказанного формализованная схема превращений углеводородов представлена на рис. 3.
Согласно закону действующих масс [9], выражения для скоростей химических реакций, протекающих в процессах алкилирования и трансалкилирования, следует записать в следующем виде (табл. 5).
Аналогичная работа была проведена для процесса трансалкилирования. Кинетические модели процессов алкилирования и трансал-килирования представлены в табл. 6.
Представленные кинетические модели будут
являться основой при разработке компьютерной моделирующей системы процесса производства этилбензола.
ВЫВОДЫ
1. С использованием квантово-химических методов расчета термодинамических функций проведен термодинамический анализ протекания реакций алкилирования и трансалкилиро-вания в реакторах.
2. Разработана методика формализации схемы превращений углеводородов, заключающаяся в группировании компонентов по реакционной способности на основе значения степени компенсации соответствующих реакций. Корректность расчета энергий разрыва связей в молекулах реагентов подтверждена сравнением с литературными данными.
Таблица 4
Группирование реакций, протекающих в процессе алкилирования, _по значению степени компенсации_
Группа реакции Средняя H,% для группы реакций
1. Образование этилбензола 90,2
Бензол + Этилен = Этилбензол
2. Образование диэтилбензола 92,6
Этилбензол + Этилен = Диэтилбензол
3. Образование триэтилбензола 88,9
Диэтилбензол + Этилен = Триэтилбензол
4. Образование тяжелых соединений 89,8
Триэтилбензол + Этилен = Полиэтилбензол
2Бензол+Этилен = Дифенилэтан + Водород
5. Образование других моноалкилатов 90,6
Бензол + Бутилен = Моноалкилат
Бензол + Пропилен = Моноалкилат
6. Образование ксилолов 95,7
Бензол + Этилен = Ксилол
7. Образование других диалкилатов 89,4
Этилбензол + Пропилен = Диалкилат
Этилбензол + Бутилен = Диалкилат
Моноалкилаты + Этилен = Диалкилат
Толуол + Этилен = Диалкилат
8. Образование коксогенных структур 90,3
бБензол = Кокс + Водород
9. Образование циклов и дициклов 88,4
Бутилен = ц-Бутан
ц-Бутан + ц-Бутан = Дицикл + Водород
10. Образование бутилена 92,8
Этилен + Этилен = Бутилен
Таблица 5
Выражения для скоростей химических реакций, протекающих в процессах алкилирования и трансалкилирования_
Группа реакции Выражение для скорости реакции
1. Образование этилбензола Ш = к .е-Еа(1),КТ -с С ГГ1 к0(1) е с бензол с этилен
2. Образование диэтилбензола V = к -е-Еа(2)/ят -С С Ш 2 к0(2) е с этилбензол с эгилен
3. Образование триэтилбензола V = к ■ е-Еа(3)/ят с С 3 0(3) диэтилбензол этилен
4. Образование тяжелых соединений Ш = к .е-Еа(4,1)' лт.с ■с ' 4,1 к0(4) е стриэтилбензол с этяле„ Ш = к ■е-Еа(4,2)'ят с2 с ' 4,2 к0(4) е с бензол с этилен
5. Образование других моноалкилатов Ш = к ■ е-Еа(5'1)1Е-т с с ' 5,1 к0(5) е с бензол сбутилен Ш = к .е-Еа(5,1)1Кт с С Ш 5,2 к0(5) е сбензол спропилен
6. Образование ксилолов V = к Еа(6)/ят С С '' 6 к0(6) е С бензол С этилен
7. Образование других диалкилатов Ш = к ■ е-Еа(7,1)'Кт -с -с 7,1 0(7) этилбензол ^пропилен Ш = к .е-Еа(7,2)/Ят С -С Ш7,2 к0(7) е с этилбензол с бутилен Ш = к ■ е-Еа(7,3)'кт -С с 7,3 0(7) моноалкилаты этилен Ш = к .е-Еа(7,4)/Ят с с Ш7,4 к0(7) е столуол с этилен
8. Образование коксогенных структур Ж = к . е-Еа(8)/ят . С6 к0(8) е С бензол
9. Образование циклов и дициклов Ш = к .е-Еа(91)' Лт.с 9,1 к 0(9) е бутилен Ш = к - е Еа(9,2) ^Ят с2 Ш 9,2 к0(9) е сц-бутан
10. Образование бутилена Ш = к ■е-Еа(10)/ят С2 Ш10 к0(10) е С этилен
Примечание: W. - скорость i-й химической реакции; - предэкспоненциальный множитель
для i-ой группы реакций; Ear . - энергия активации j-ой подгруппы i-ой группы реакций.
3. На основе формализованных схем пре- процессов алкилирования бензола этиленом и
вращений разработаны кинетические модели трансалкилирования полиалкилбензолов.
Таблица 6
Кинетические модели процессов алкилирования и трансалкилирования_
1<инетическая модель процесса алкилирования
1<инетическая модель процесса трансалкилирования
dC
бензол _
dt
dC
— w6 — 6W8
этилен
dt
= — W — 2W42 — W51 — W52 — 8
= —W — W — W — Wi —
W W W W 2W
W 4,2 W6 W 7,3 W 7,4 2W10
dC
бутилен = —w — W — W + W
W 5,1 W 7,2 W 9,1 ^ W10
dt
dC
пропилен
dt
= — W — W
W 5,2 W 7,1
dC
ц-буîaK
dt
= W 2W
W 9,1 2 ' 9,2.
dC
дициклы _ JÄ/'
W 9,2
dt
dC
dt
= W8 + W4,2 + W9,2
dC
этилбензол
dt
=W W W W
dC
диэтилбензол _
dt
=W 2— W3
dC
триэтилбензол
dt
=W 3— W4
dC
dt
dC
W 4,1^W4,2
мoнoaлкилaгы _~\A/r ■ I I ' _ TA/r
W 5,1^W5,2 W 7,3
dt
dC
диaлкилaгы
dt
=W, 1+W2 + ^ + w74
dC
кс илолы
dt
=W
dC
толуол _
dt
= —W.
dC
кок^ = w
dt
dC
нзол = W W W W
dt
W W 6W 2W
7/—Y
этиле н _
dt
dC
диэтилбензол
dt
= — W X+W2
dC
триэтилбензол
dt
= — W 2+W3
dC
полиэтилбе нзол
dt
= —W
dC
этилбе нзол _
dt
= 2W!+W + W + 2W 1 + W !
dC
бу тилбензол
dt
= — w — W
= W4,1 W4,2
dC
мoнoaлкилaты
dt
= 2W +W
2W 4,2"^W 5,1
dC
диaлкилaты
dt
= —W —W
'' 5,1 W 5,2
dC
dt
= —W5,2 + W6 + W7 + W8
dC
ксилол^!
dt
=W
dC
dt
=W
dC
ц -бyтaн
dt
= 2W
dC
дициклы _
dt
=W
dC
дифе нилэтaн
dt
=W
dC
dt
кокс = W7
:
<
Примечание: Начальные условия: t = 0, С¡ = Co¡, где i - соответствующий углеводород.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИИ СПИСОК
1. Мониторинг промышленной эксплуатации катализаторов риформинга с использованием компьютерной моделирующей системы / Шарова Е.С. [и др.] // Катализ в промышленности. 2009. № 3. С. 29-34.
2. Разработка технологической моделирующей системы процесса получения линейных алкилбензо-лов для прогнозирования и повышения эффективности работы промышленных установок / Ивашкина Е.Н. [и др.] // Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008. № 3. С. 21-25.
3. Алкилирование. Исследования и промышленное оформление процесса / под ред. Л. Ф. Олбрайта и А. Р. Голдсби. под ред. В. Г. Липовича. М. : Химия,1982. 336 с.
4. Боресков Г. К. Гетерогенный катализ. М. : Наука, 1986. 304 с.
5. Сталл Д., Вестрам Э., Зинге Г. Химическая
термодинамика органических соединений. М. : Мир, 1971. 808 с.
6. Hamid Ganj.i, Jafar S. Ahari, Amir Farshi, Majid-Kakavand. Modelling and Simulation Of Benzene Alkyla-tion Process Reactors For Production Of Ethylbenzene // Petroleum & Coal. 2004. № 46 (1). P. 55-63.
7. Дудоров В. В., Мельчакова Т. А., Мишанов А.Р. Алгоритм оценки по термодинамическим данным верхнего предельного значения энтальпии разрыва химической связи в газовой фазе Математика. Компьютер. Образование. 2002. Вып.9.
8. Гурвич Л.В. и др. Энергии разрыва химических связей. Потенциалы ионизации и сродство к электрон. М. : Наука. 1974. 351 с.
9. Стромберг А. Г., Семченко Д. П. Физическая химия : учеб. для хим.-технол. спец. Вузов / Под ред. А. Г. Стромберга. М. : Высш. Шк. 1988. 496 с.
