CC BY
0Развитие электрохимических технологий водородной энергетики
А.Б.Ярославцев
1ИОНХ РАН, 119071, Москова, Ленинский пр, д.31
2АО ТВЭЛ, 115409, Москова, Каширское шоссе, 49
Evolution of electrochemical hydrogen energy technologies
A.B.Yaroslavtsev
1Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry RAS, 119071, Moscow, Leninskii pr.,
31
2AO TVEL, 115409, Moscow, Kashirskoe highway, 49 e-mail: yaroslav@igic.ras.ru DOI 10.24412/cl-37211-FC-2024.12
По данным Международного энергетического агентства с 2020 года рост энергопотребления в мире удалось приостановить, а глобальным трендом становится переход к энергосбережению и возобновляемой энергетике. Однако энергопотребление приостановило свой рост лишь на один 2020 год, причем, если в Европе и Северной Америке оно остается стабильным с 2008 года, то основной прирост обеспечивается за счет развивающихся стран, в первую очередь Азии и Ближнего Востока. Поэтому внимание мирового сообщества к декарбонизации экономики и альтернативной энергетике только усиливается. Основное количество антропогенных выбросов диоксида углерода связано с производством энергии, включая ее генерацию транспортными средствами. С этой точки зрения высокую актуальность имеют программы развития водородной энергетики, принятые большинством индустриально развитых стран. В связи с этим основной целью данного доклада является рассмотрение основных тенденций развития водородной энергетики, включая получение водорода и его высокоэффективное преобразование в энергию в топливных элементах.
Основное количество водорода по-прежнему получается паровым риформингом метана и его парциальным окислением, существенно меньшая часть водорода производится из угля. Значительное внимание уделяется и пиролизу природного газа, продуктами которого должны являться водород и уголь [1]. Однако реально все эти методы не позволяют получать высокочистый водород, который необходим для использования в микроэлектронике и наиболее востребованных топливных элементах на протонообменных мембранах. Водород, произведенный с использованием таких традиционных методов, нуждается в глубокой очистке, что значительно увеличивает затраты на его производство. Вместе с тем, согласно провозглашенному курсу, страны Евросоюза намерены потреблять так называемый «зеленый» водород, полученный без выбросов СО2. В связи с этим наиболее перспективными технологиями считаются технологии производства водорода из биомассы и электролизом воды. Электролиз воды с использованием возобновляемых источников энергии (солнечные батареи, ветрогенераторы и др.) является полностью экологически чистым методом получения водорода. Однако, в настоящее время водород, полученный электролизом, в 2-4 раза дороже полученного из природного газа.
Стоит остановиться на наиболее распространенных типах ТЭ, перечень которых за последние годы существенно изменился. Наиболее распространенной ранее являлась классификация, основанная на типе используемой мембраны (электролита). С этой точки зрения обычно выделяли твердополимерные, щелочные, фосфорнокислотные,
расплавленные карбонатные и твердооксидные топливные элементы. Однако, в мировой литературе первые из них в последнее время не очень удачно стали называть ТЭ на протонообменных мембранах. Щелочные ТЭ по сути трансформировались в ТЭ на анионообменных мембранах, хотя это понятие не очень подходит для установок, в которых используют пористые мембраны, пропитанные раствором щелочи, хотя последние также относятся к этому типу. Стоит отметить, что именно такие установки производятся в настоящее время ООО «НПО «Центротех». Фосфорнокислотные ТЭ в настоящее время преобразовались в установки на основе полибензимидазода, допированного фосфорной кислотой (которые часто называют высокотемпературными полимерными ТЭ). Наконец, от твердооксидных ТЭ отделились еще два типа устройств на основе среднетемпературных мембран на безводных кислых фосфатах и/или сульфатах и набирающие популярность высокотемпературные ТЭ на основе оксидов с протонной (или смешанной протонной и кислородной проводимостью) [2].
Наиболее распространенными являются водородно-воздушные ТЭ на основе полимерных протонпроводящих мембран, которые на сегодняшний день занимают порядка 90% мирового рынка. Невысокая рабочая температура (порядка 80°С) позволяет проводить быстрые запуск и отключение. В силу этого они лучше всего подходят для питания различных видов транспорта (автомобилей, автобусов, грузовиков). Уже сейчас есть достаточно успешные проекты городских автобусов на водородном топливе, поскольку в крупных населенных пунктах общественный транспорт производит существенную долю выбросов. Такие автобусы могут проходить 7000 ч без ремонта и проезжать на одной заправке порядка 250-300 км при расходе водорода порядка 1,2 кг/10 км [3].
Напрямую использоваться в ТЭ на основе протонпроводящих мембран может и метанол. Достоинством таких ТЭ в транспортных средствах является более быстрый процесс заправки и компактность хранения топлива. Однако поскольку продукты переработки метанола содержат фрагменты СО, преимущественно сорбирующиеся на платиновых катализаторах, эффективность окисления топлива на катализаторе оказывается невысокой, что определяет низкую удельную мощность таких систем.
Преимуществом ТЭ на основе анионообменных мембран является более низкая коррозионная активность среды, в которой концентрация ионов водорода очень низка. Это позволяет рассчитывать на то, что в них могут быть использованы неперфторированные мембраны и катализаторы на основе никеля, кобальта, серебра и ряда других металлов. Исключение дорогостоящих компонентов позволяет рассчитывать на понижение стоимости как самих ТЭ, так и вырабатываемой с их использованием электроэнергии. Основными проблемами ТЭ на анионообменных мембранах являются низкая скорость окисления водорода и падение проводимости мембран при сорбции углекислого газа, поэтому для их питания можно использовать лишь глубоко очищенные от СО2 газы. Вместе с тем использование новых конструкционных решений и катализаторов позволяет преодолеть проблемы, связанные с поглощением углекислого газа и нарушением водного баланса.
Большинство мембран, используемых в описанных ТЭ, при температурах выше 90°С теряют воду, а вместе с ней и резко понижается их ионная проводимость. Это не позволяет осуществлять их более сильный нагрев. Однако при низких температурах платиновые катализаторы предпочтительно сорбируют молекулы СО, что приводит к резкому понижению удельной мощности ТЭ, что делает невозможным использование в качестве топлива сравнительно дешевого водорода, получаемого по технологии конверсии угля, газа или даже биомассы без глубокой очистки. В связи с этим весьма актуальными считаются исследования, направленные на повышение рабочей температуры топливных элементов, позволяющие повысить их толерантность к примесям СО. ТЭ на основе полибензимидазолов, допированных фосфорной кислотой, могут работать не только при наличии в водороде примесей СО, но и при использовании
в качестве топлива метанола, а также при низкой влажности. В то же время недостатками ТЭ на основе полибензимидазолов является вымывание фосфорной кислоты парами воды, формирующейся в процессе работы, что определяет повышенную коррозию материалов, используемых в их конструкции. В этой же области температур работают ТЭ на основе кислых сульфатов или фосфатов щелочных металлов MnHm(XO4)p.
Еще более кардинальным решением является переход к высокотемпературным топливным элементам на основе кислородпроводящей керамики. Несомненными преимуществами таких ТЭ является использование значительно более дешевых катализаторов и электролитов. Кроме того, несомненным преимуществом является то, что для их питания можно использовать практически любое углеводородное топливо. Однако, реально эффективность работы ТЭ при этом значительно снижается, поэтому углеводороды предварительно конвертируют в синтез-газ. Кроме того, запуск таких ТЭ требует постепенного нагревания в течение несколько часов для достижения рабочих температур. Это ограничивает область применения твердооксидных ТЭ постояннодействующими стационарными устройствами. В связи с этим предпринимаются попытки понизить температуру работы твердооксидных ТЭ и повысить их эффективность.
Вместе с тем рассматриваются и другие возможности снижения температуры работы ТЭ с керамической мембраной, среди которых можно выделить использование протонпроводящих оксидов. Более низкая температура их работы обусловлена меньшей энергией активации ионного транспорта за счет меньшего заряда протона. Такие ТЭ еще не получили широкого распространения, однако ведется интенсивный поиск материалов для их конструирования [4].
Среди электролизеров воды можно выделить три основных разновидности, различающиеся типом используемого электролита. Наиболее распространенной технологией является щелочной электролиз, в котором могут использоваться катализаторы на основе неблагородных металлов и более дешевые неперфторированные мембран. Однако щелочные электролизеры, как правило, содержат коррозионноактивный жидкий электролит и характеризуется пониженной плотностью тока. Кроме того, скорость электровосстановления водорода в щелочных средах обычно на 2 - 3 порядка меньше, чем в кислых средах [5].
С этой точки зрения существенные преимущества имеют электролизеры на протонпроводящих мембранах, которые характеризуются компактностью, более высокой производительностью и безопасностью. Так же, как и для ТЭ, недостатком таких электролизеров является высокая стоимость, поскольку в них используются те же перфторированные мембраны и катализаторы с высоким содержанием благородных металлов (Pt, Ir, Ru).
Стоит отметить зарождающееся в настоящее время направление, основанное на использовании микробных электролизеров. В этом случае значительные энергопотери, связанные с электролитическим выделением кислорода можно понизить за счет окисления на аноде органических веществ, например, глюкозы или других органических веществ, присутствующих в биомассе или пищевых отходах. Электрохимически активные бактерии в них окисляют органические вещества с образованием на аноде углекислого газа. За счет этого образование водорода происходит при сравнительно низкой разности потенциалов, которая может достигать 0,2 В [6]. В то же время использование микроорганизмов принуждает использовать растворы с нейтральными значениями рН и низкой концентрацией солей. Это определяет низкую электропроводность и снижает эффективность производства водорода, поэтому рассчитывать на практическое применение таких электролизеров пока сложно.
Перспективным может считаться и высокотемпературный электролиз с использованием твердооксидных электролизеров. Обычно он характеризуется высокими энергозатратами из-за высоких рабочих температур и давлений. Повысить его
эффективности можно за счет использования пара при повышенных температурах [7]. Особенно эффективным он может стать при наличии дешевых источников тепла и электроэнергии, как, например, при его осуществлении на атомных электростанциях. Работа выполнена при финансовой поддержке РНФ, грант 21-73-20229.
Литература
1. Stenina I., Yaroslavtsev A. “Modern Technologies of Hydrogen Production”. Processes. vol.11, 56 (2023).
2. Stenina I.A., Yaroslavtsev A.B. “Prospects for the Development of Hydrogen Energy. Polymer Membranes for Fuel Cells and Electrolyzers”. Membranes and Membrane Technologies. vol.6, 15 (2023).
3. Muller K.K. “Clean Hydrogen in European Cities”. efaidnbmnnnibpcajpcgldefmdmkaj/https://mter.no/globalassets/dokumenter/fossilfri-2020/final-report-chic-2016.pdf.
4. Khan K., Babar Z.u.D., Qayyum S., Hanif M.B., Rauf S., Sultan A., Mosialek M., Motola M., Lin B. “Unveiling Structure-Property Relationships in Sr2Fe1.5Moo.5O6-5, an Electrode Material for Symmetric Solid Oxide Fuel Cells” CeramicsInt. vol.49. 16826 (2023).
5. Grigoriev S.A., Porembsky V.I., Fateev V.N. “Pure Hydrogen Production by PEM Electrolysis for Hydrogen Energy”. Int. J. Hydrogen Energy. vol.31. 171 (2006).
6. Abanades S. Chem. Eng. “Metal oxides applied to thermochemical water-splitting for hydrogen production using concentrated solar energy”. vol.3. 63 (2019).
7. Nechache A., Hody S. “Alternative and innovative solid oxide electrolysis cell materials: A short review”. Renew. Sustain. Energy Rev. vol. 149. 111322 (2021).
