CC BY
120П.А. Слетов
МЕТОДЫ ПРОИЗВОДСТВА ВОДОРОДА. РОЛЬ ПРОЦЕССА ПАРОВОГО РИФОРМИНГА В МИРОВОМ ПОЛУЧЕНИИ ВОДОРОДА
Производство водорода из устойчивых ресурсов для получения чистого и недорогостоящего водорода описано в этой статье. Представлены и проанализированы несколько потенциальных методов производства водорода.
Ключевые слова: водород, топливо, риформинг, получение водорода, источники водорода.
Введение. В настоящее время многими исследователями водород рассматривается как один из наиболее перспективных источников энергии. Его удельная теплота сгорания в несколько раз превышает таковую у метана, при этом в качестве продукта сгорания выделяется лишь вода, поэтому водород сегодня-важная часть «зеленой энергетики». На водороде создаются двигатели для автомобилей и водного транспорта. Также большое значение приобретают процессы преобразования химической энергии органического топлива в электрическую — создание топливных элементов. Распространены низкотемпературные (150°С) топливные элементы с жидким электролитом (концентрированные растворы серной или фосфорной кислот и щелочей КОН). Топливом в этих элементах служит водород.
Не стоит забывать и про то, что без водорода не могут обходиться традиционные процессы переработки нефти, такие как гидроочистка и гидрокрекинг. Таким образом, водород по-прежнему необходим для «старой» энергетики, базирующихся на углеводородах, а также представляет интерес для новой «зеленой» энергетики в качестве самостоятельного топлива.
Источники производства водорода. Водород является энергоносителем с высоким потенциалом для сферы экологически чистой энергетики, поскольку он не создает углеродного следа при использовании, обладает высокой энергоемкостью и может производиться из возобновляемых источников. Удельная теплота сгорания водорода в три раза выше, чем у метана, однако в отличие от него водород практически не встречается в чистом виде в природе.
Мировое ежегодное производство водорода составляет около 368 трлн м3 [4]. Почти 50% этого количества производится путем парового риформинга природного газа [5]. Тремя основными путями производства водорода являются: риформинг из углеводородов, электролиз и газификация угля. Газификация угля протекает по тем же механизмам, что и паровой риформинг и используется в странах без свободного доступа к природному газу, как например Китай. Электролиз использует для получения водорода электрическую энергию. Так как водород рассматривается в контексте «зеленой» энергетики, следует учитывать экологичность самого источника электрической энергии.
Водород из ископаемого топлива. Водород для крупномасштабного промышленного в основном получают из различного углеводородного сырья, такого как метан, а также в меньшей степени нафта и уголь.
Производство водорода из ископаемого топлива являются значительным источником выбросов углекислого газа, а ресурсы ископаемого топлива истощаются, что делает водород, производимый из сырья, не таким стабильным в долгосрочной перспективе. Ископаемые виды топлива, включая уголь и природный газ, в настоящее время являются наиболее распространенным источником для производства водорода. Паровой риформинг является главной разновидностью производства водорода из углеводородного сырья. Методы риформинга разделяются в зависимости от использования окислителя; включая в себя паровой риформинг для легких углеводородов (метана), частичное окисление для тяжелых углеводородов, таких как тяжелые газы и нафта, и смешанную технологию, известную как автотермический риформинг. После процесса риформинга газовая смесь риформинга должна быть очищена для получения чистоты водорода, необходимой для применения, что составляет значительную часть в себестоимости получаемого водорода. Основными методами являются короткоцикловая адсорбция и мембранная очистка. Коротко-цикловая адсорбция позволяет очищать достаточно большие объемы водорода, поэтому является основным методом очистки на НПЗ.
Природный газ является наиболее распространенным сырьем риформинга и протекает по следующим реакциям:
СН4+Н20^С0+3Н2; АИ=+206кДж/моль
© П.А. Слетов, 2022.
С0+И20^Н2+С02; АИ=-41 кДж/моль
Процесс парового риформинга метана осуществляется в виде двухступенчатой реакции. Первая реакция представляет собой эндотермическую каталитическую реакцию, в которой метан вместе с водяным паром преобразуется в синтез-газ в присутствии катализатора. Процесс происходит при температуре 700-850°С и высоком давлении 2-3 МПа [7]. Результатом реакции первой стадии является синтез-газ, представляющий собой смесь водорода и монооксида углерода. Второй этап представляет собой преобразование С0 в С02 для дополнительного получения водорода. Процесс известен как конверсия оксида углерода, он может происходить в две стадии: высокотемпературная реакция сдвига воды при 350°С с последующей низкотемпературной реакцией сдвига воды при 200°С [8]. Разделение процесса на две стадии повышает эффективность процесса, в реакторе среднетемпературной конверсии достигается более высокая скорость реакции, а в реактор низкотемпературной конверсии позволяет получить более полную степень превращения.
Как было сказано ранее, данный процесс является основным способом получения водорода в настоящее время. Его нельзя отнести к «зеленым» технологиям из-за выбросов углекислого газа в атмосферу.
Существуют также другие, менее распространенные способы получения водорода из метана, например парциальное окисление. Это слабо экзотермический процесс, не требующий дополнительного подвода тепла.
СИ4+И20^С0+3И2; АИ=+206кдж/моль
Как правило, процесс осуществляют при давлении до 10 МПа с использованием чистого кислорода, который берется в небольшом избытке по сравнению со стехиометрией реакции, чтобы обеспечить более полную конверсию и достигнуть нужной для реакции температуры, однако это приводит к образованию и некоторого количества продуктов глубокого окисления СО2 и Н2О. Процесс может работать на различном сырье, например на угле и нефтяных остатках.
Помимо снижения энергозатрат, такой метод позволяет получать синтез-газ с соотношением Н2/СО2 ~ 2, что наиболее благоприятно для синтеза Фишера -Тропша и синтеза метанола. Еще одна привлекательная сторона парциального окисления - возможность использования различных видов углеводородного сырья, в том числе тяжелых углеводородов, однако при этом отношение Н2/СО становится равным 1, то есть слишком низким для получения синтетических углеводородов и метанола из синтез-газа.
Высокая вероятность самовоспламенения смеси еще до контакта с катализатором, резкий температурный профиль и образование горячих пятен в катализаторе, способствующих его спеканию, дезактивации и уносу металла. Все это отрицательно сказывается на стабильности и безопасности процесса и делает маловероятным создание крупнотоннажных производств на его основе
Газификация угля
Водород также можно получать из угля с помощью различных процессов газификации. Практически более применимы высокотемпературные процессаы газификации в потоке, в таком случае максимизируется реакция превращения угля в газ, а также снижаются побочные реакции образования легковоспла-меняемых смол и фенолов
Газификация угля обычно протекает при температуре 1200-1350оС и описывается уравнением реакции:
Ств + Н2О ^ СО + Н2
Данная реакция эндотермическая и требует подвода тепла извне, также как и при риформинге метана. Образующийся СО затем может быть дополнительно конвертирован в водород при взаимодействии с водяным паром по реакции, уже известной нам по процессу риформинга природного газа:
СО + Н2О ^ Н2 + СО2.
Исследованию процессов получения водорода из твердых топлив в настоящее время уделяется значительное внимание во всем мире, поскольку мировые запасы угля значительны и находятся во многих частях мира. Установки парогазовой конверсии угля на сегодняшний день достигли достаточно приемлемой экологической чистоты. Главным недостатком является низкая концентрация водорода в синтез-газе (обычно не выше 40% (об.)), тогда как в случае паровой конверсии метана она достигает 70-75 % об. Увеличить концентрацию можно путем применения технологий паровой газификации с использованием технологий химических циклов. В данном случае помимо повышения содержания водорода в синтез-газе будет дополнительно удаляться углекислый газ. Таким образом, использование технологий химических цик-
лов с поглощением и консервированием углерода имеет потенциальные возможности производить рентабельный, не содержащий СО2 водород. В настоящее время водород может быть получен парогазовой конверсией угля при стоимости поставки 2-2,5 долл. Таким образом, себестоимость газификации угля сопоставима с себестоимостью процесса парового риформинга. Процесс является еще менее экологичным, так как использует в качестве сырья уголь, при получении которого выделяются большее количество вредных веществ, чем при получении природного газа.
Водород из биомассы. Одной из новых технологий для возобновляемого и устойчивого водородного сырья является использование газификации биомассы. Этот метод позволяет получать водород с низкими выбросами углекислого газа. Хотя в данном процессе и выделяется некоторое количество углекислого газа, их выбросами можно пренебречь по сравнению с паровым риформингом. Наиболее популярные ресурсы биомассы для производства водорода часто поставляются из сельского хозяйства или твердых коммунальных отходов [8]. Водород может быть извлечен из биомассы путем пиролиза, биологических реакций и газификации [5]. Используемый процесс зависит от исходного сырья биомассы. Производство с использованием биомассы является наиболее популярным методом производства водорода из-за наличия его газовых огней. Необходимы дальнейшие исследования для улучшения катализаторов и микроорганизмов, используемых для пиролиза и биологических реакций, чтобы повысить эффективность и скорость производства водорода. Данные реакции объясняют основной механизм пиролиза биомаcсы и газификации биомассы:
Биомасса ^ H2+CO2+CO+Углеводородные газы
Биомасса ^ H2+CO2+CO+N2
Высокотемпературная газификация также используется для производства водорода. Процесс позволяет производить водород без образования CO2. Легкие углеводороды нагреваются в плазме до 1600°C и превращаются в углерод и водород. Это также известно как высокотемпературная плазменная дуговая газификация.
Процесс биологической ферментации также используется для получения водорода с использованием бактериального или водорослевого разложения воды. Производственный процесс может быть выполнен с использованием фотобиологии при солнечном свете или в темных условиях.
Электролиз. Процесс электролиза используется для электрохимического разделения воды на водород и кислород. Производство водорода из воды традиционно считается «зеленой» технологий[2]. Электричество может поступать из разных источников, и источник электроэнергии определяет, производится ли какой-либо CO2 для получения водорода. Например, получение энергии от ветра не сопровождается получением CO2, однако ископаемое топливо выбрасывает значительные количества при сжигании на ТЭЦ. Фотоэлектролиз также считается зеленой водородной технологией, поскольку процесс поддерживается лишь солнечным светом[3].
Процесс электролиза осуществляется с использованием электролизера; существует три типа электролизера: щелочной электролизер, протонообменный мембранный электролизер и твердооксидный электролизер. Все они состоят из двух электродов, воды и электролита, который представляет собой вещество, содержащее свободные ионы, которые делают вещество электропроводящим. Название электролизера зависит от используемого электролита. Щелочной и протонообменный мембранный электролизер определяется как низкотемпературный электролизер (менее 100°C), а твердооксидный электролизер классифицируется как высокотемпературный (900°C). Электролиз позволяет получить водород очень высокой чистоты.
Электролиз воды, является наиболее развитой из технологий альтернативной энергетики. В качестве примера можно привести домашние водородные станции, которые производит Honda для заправки водородных автомобилей.
Как экологически чистый водород можно рассматривать водород получаемы из солнечной, приливной, ветровой, гидро-. Однако устойчивые и крупнотоннажные методы являются дорогостоящими для производства водорода и требуют значительных технологических совершенствований для массового производства.
Производство водорода из метанола. Метанол (CH3OH) также используется для производства водорода, и температура реакции, необходимая для осуществления процесса (200-300°C), значительно ниже по сравнению с паровым риформингом метана. Процесс требует использования метанола, чистый метанол стоит достаточно дорого, а полученный водород имеет некоторые примеси, которые требуют дальнейшей очистки. В настоящее время метанол производится из угля и природного газа. Общий мировой спрос на метанол составляет около 41 млн метрических тонн [3]. Метанол также производится из биоресурсов, таких как свалочный газ, свиной навоз и черный щелок бумажной фабрики. Жизнеспособным методом производства метанола является использование углеводородного ископаемого топлива [3]. Рифор-минг метанола является привлекательным методом, поскольку отсутствие связей C-C в метаноле позво-
ляет протекать реакции при низкой температуре. Катализатор на основе меди используется в реакции парового риформинга метанола. В реальной реакции риформатные газы обычно содержат CO, CO2, H2, H2O и CHbO[1ü].
Главное применение процесса- создание блочных, малотоннажных установок производства водорода. В данном случае жидкий метанол может быть легко транспортирован к месту производства[1]. При крупнотоннажном производстве данный процесс не сможет обеспечить такую же себестоимость, как паровой риформинг.
Выводы
Водород в настоящее время одним из наиболее перспективных энергоносителей, благодаря высокой удельной теплоте сгорания и экологичности использования. Паровой риформинг метана является основным методом получения водорода в настоящее время, который способен обеспечить рентабельную себестоимость продукта и высокую производительность установок. Однако исследователи разрабатывают различные альтернативные процессы, так как в результате процесса выбрасываются большие количества CO2 в атмосферу, а природный газ является невозобновляемым источником энергии.
Получение водорода из биомассы позволяет перерабатывать очень доступное сырье- органические отходы. Углеводородные газы при этом выделяются в сравнительно небольшом количестве. Однако в настоящее время технологии процесса не развиты, и получаемый водород имеет очень высокую себестоимость.
Электролиз является более используемым процессом чем газификация биомассы, многие небольшие промышленные и научно-исследовательские предприятия имеют свои электролизные установки. При масштабировании процесс имеет достаточно высокую себестоимость продукта. Также следует учесть, что 65% процентов мировой электроэнергии все еще получается в результате сжигания углеводородного топлива, тем самым делая процесс электролиза не таким экологичным как может показаться на первый взгляд.
Газификация угля может рассматриваться как более привлекательная альтернатива паровому ри-формингу только в условиях недоступности природного газа, так как при сравнимой себестоимости является еще более вредным для экологии.
Таким образом, несмотря на множество перспективных разработок в сфере водородной энергетики, не представляется возможным заменить процесс парового риформинга на более «зеленый». Следует сосредоточить внимание на повышении эффективности процесса, а также утилизации выбрасываемого в процессе углекислого газа.
Библиографический список:
1.Кузьменко И. Ф. и др. Опыт создания крупномасштабного оборудования для получения, хранения и транспортирования жидкого водорода //Технические газы. - 2019. - №. 2. - С. 31-37.
2.Раменский А. Ю. Водород в качестве топлива: Предмет и цели стандартизации //Альтернативная энергетика и экология (ISJAEE). - 2019. - №. 1. - С. 33-44.
3.Тарасов Б. П., Лотоцкий М. В., Яртысь В. А. Проблема хранения водорода и перспективы использования гидридов для аккумулирования водорода //Российский химический журнал. - 2016. - Т. 50. - №. 6.
4.Balat M. Hydrogen in fueled systems and the significance of hydrogen in vehicular transportation. Energy Sources, Part B: Economics, Planning, and Policy. 2007;2:49-61
5.Staffell I, Scamman D, Velazquez Abad A, Balcombe P, Dodds PE, Ekins P, et al. The role of hydrogen and fuel cells in the global energy system. Energy & Environmental Science. 2019;12:463-491
6.Available from: http://www.airproducts.com/Products/Gases/Hydrogen.aspx
7.Lemus RG, Martínez Duart JM. Updated hydrogen production costs and parities for conventional and renewable technologies. International Journal of Hydrogen Energy. 2010;35:3929-3936
8.Balat M. Potential importance of hydrogen as a future solution to environmental and transportation problems. International Journal of Hydrogen Energy. 2008;33:4013-4029
9.Riis T., Hagen E. F., Vile P. J. S., Ulleberg O. Hydrogen production andstorage // IEA Hydrogen Coordination Group. — 2006. — 38 p.
10.Радченко, Р.В. Водород в энергетике: учеб. пособие / Р.В. Радченко, А.С. Мокрушин, В.В. Тюльпа. - Екатеринбург: Изд-во Урал. ун-та, 2014.
СЛЕТОВ ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ - магистрант, Уфимский государственный нефтяной технический университет.
