CC BY
135
УДК 665.633
О.С. Ломова, О.В. Гильярдт
Омский государственный технический университет, г. Омск
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ВЫСОКООКТАНОВЫХ КОМПОНЕНТОВ АВТОМОБИЛЬНЫХ БЕНЗИНОВ НА БАЗЕ СЕКЦИИ МТБЭ КТ-1/1 ОАО «ГАЗПРОМНЕФТЬ-ОНПЗ»
В последнем десятилетии ХХ и начале ХХ! века проблемы экономичности транспортных средств и загрязнения воздуха выхлопными газами как никогда ранее потребовали существенных изменений в технологии производства альтернативных моторных топлив.
Широкое распространение в мире получили газомоторные топлива, особенно сжиженные пропан и бутан, сжиженный природный газ (СПГ), сжатый (компримированный) природный газ. В ряде стран получили распространение бензоспиртовые топлива, например, смеси автобензина с метанолом, этанолом. Наряду с ними также пользуются спросом окси-генатные топлива, то есть смеси автобензина с различными эфирами. В качестве эфирного высокооктанового кислородсодержащего компонента в основном применяется МТАЭ, сырьем которого являются фракции С5 каталитического крекинга и пиролиза. Из симметричных эфиров в качестве высокооктановых кислородсодержащих компонентов автомобильных бензинов привлекает внимание ДИПЭ, так как ресурсами исходного сырья (пропилена) располагают многие НПЗ, имеющие в своем составе мощности каталитического крекинга и пиролиза. К нетоксичным оксигенатам относится этилтретамиловый эфир (ЭТАЭ), при производстве которого достигается высокая конверсия эфира, аналогично МТАЭ. Перспективным компонентом автобензинов является этилтретбутиловый эфир (ЭТБЭ), использование которого понижает уровень токсичности выхлопов на 30-50% [2].
Но одну из ведущих позиций среди других высокооктановых компонентов на сегодняшний день занял метилтретбутиловый эфир, октановое число смешения которого доходит до 135 ИОЧ, в зависимости от углеводородного состава бензина. МТБЭ имеет равную с бензином топливную характеристику, причем наличие в нем кислорода существенно улучшает процесс сгорания топлива в цилиндрах, повышая экономичность двигателя и снижая содержание в выхлопе продуктов неполного сгорания. При использовании МТБЭ сокращается расход нефти на производство заданного количества товарного бензина, а также достигается ее заметная экономия благодаря смягчению требований к октановой характеристике традиционных углеводородных компонентов бензина. Известно, что наиболее экономично добавлять в бензин 5-12% МТБЭ.
Технология производства МТБЭ чрезвычайно проста. Его получают в одну стадию, присоединяя метиловый спирт СН3ОН к изобутилену СН8. При этом не требуется ни высоких температур, ни высоких давлений. Реакцию осуществляют на специальном катализаторе (чаще всего это ионообменные смолы) с высокой селективностью и почти полной конверсией за проход. В качестве сырья чаще всего используют фракцию С4 каталитического крекинга, в которой кроме изобутилена присутствуют и н-бутилены (1- и 2-бутены) СН8. Селективность образования МТБЭ такова, что из смеси углеводородов в реакцию вступает только изобутилен. Тем самым синтез МТБЭ одновременно служит и процессом разделения фракции С4. Полученная при ректификации отработанная бутан-бутиленовая фракция (ББФ) используется в качестве сырья установки алкилирования или как компонент бытового топлива.
В России в ОАО НИИ «Ярсинтез» проблемой получения оксигенатов активно занимаются с конца 60-х гг. Проведенный комплекс исследований позволил разработать регламент для проектирования опытной установки по получению МТБЭ с использованием ионитного
382
формованного катализатора для технологии получения изобутилена через триметил-кабинол. Синтез МТБЭ в то время рассматривался как первая стадия процессов получения мономеров изобутилена и изопрена. В настоящее время ОАО НИИ «Ярсинтез» располагает полным набором данных, необходимых для проектирования процессов производства МТБЭ, МТАЭ,
ЭТБЭ, ЭТАЭ и их смесей в виде высокооктановых эфирсодержащих компонентов, а также обладает опытом по пуску и промышленной эксплуатации этих производств [3].
Процесс производства МТБЭ на ОАО НИИ «Ярсинтез» включает узлы: подготовки сырья; синтеза и выделения алкилтреталкиловых эфиров; очистки непрореагированных углеводородов от спирта и регенерации спирта. Уникальность технологии ОАО НИИ «Ярсинтез» в процессе получения МТБЭ заключается в том, что при его производстве используется реактор реакционно-ректификационного типа в противотоке реагентов и теплота реакции для непрерывного отделения и вывода продуктов, также применяется внутренний теплосъем, который позволяет преодолеть термодинамические ограничения. Конверсия МТБЭ достигает 99100%. Использование крупногранулированного катализатора для реакционноректификационного процесса позволяет упростить конструкцию реактора и процедуру загрузки - выгрузки катализатора, что в сравнении с зарубежными технологиями, использующими мелкозернистые катализаторы, значительно удешевляет процесс [3].
Преимущества технологии синтеза МТБЭ в реакционно-ректификационном режиме заключается в следующем: широкий диапазон применяемого изобутиленсодержащего сырья (фракции дегидрирования изобутана, фракции каталитического и парового крекинга, олигомеризации легких углеводородов с содержанием изобутилена - от 10 до 60%); простота работы установки и ее обслуживания; возможность организации производства на базе законсервированного, недействующего оборудования; низкие энергозатраты; использование пара низкого давления; отсутствие проблем с загрязнением окружающей среды; богатый опыт по процессу производства и применению продукции; возможность любого из процессов по получению ЭТБЭ, МТАЭ, ЭТАЭ или их смесей на том же оборудовании, что и производство МТБЭ. Такая технология не накладывает никаких ограничений по производительности установки: существующие мощности от 15 до 200 тыс. тонн МТБЭ в год.
На ОАО «Газпромнефть-ОНПЗ» получение МТБЭ происходит следующим образом (рис. 1). Свежий метанол и бутан-бутиленовая фракция (ББФ) проходят очистку от серо- и азотосодержащих соединений, а так же от поглощенных катионов железа. После очистки метанол разделяется на два потока: один поступает на смешение с ББФ и в дальнейшем подается на синтез МТБЭ, второй сразу направляется на синтез. Со стадии синтеза отводятся два потока - жидкая фаза (смесь ББФ, метанола и МТБЭ), направляющаяся в дальнейшем на разделение (выделение МТБЭ), и паровая фаза, содержащая в основном отработанную бу-тан-бутиленовую фракцию с метанолом, которая подается на ректификацию отработанной ББФ с примесью метанола от продуктов реакции. Затем происходит отмывка ББФ от метанола и регенерация метанольной воды. Выделение МТБЭ осуществляется ректификацией, после которой МТБЭ направляется на склад.
В настоящее время следует констатировать резкое сокращение производства МТБЭ в развитых странах мира. С целью удовлетворения ужесточающихся экологических требований к моторным топливам рассматривается вопрос по переходу с производства МТБЭ на ЭТБЭ. Данное обстоятельство связано с тем, что МТБЭ является ядовитым веществом, которое разлагается с выделением метанола, и его попадание в грунтовые воды может серьезно усложнить обеспечение населения водой [4].
В России при производстве высокооктановых видов бензина до сих пор используется МТБЭ, который получают частично из нефти, частично из природного газа. В ближайшее время необходим перевод установок с производства МТБЭ на ЭТБЭ. В мировой практике
383
существует положительный опыт перевода мощностей по производству МТБЭ на ЭТБЭ (Испания, Франция, Германия, Финляндия). ЭТБЭ по сравнению с МТБЭ обладает следующими преимуществами: более высоким октановым числом, меньшей растворимостью в воде и не ядовит (табл.1). Последнее свойство указывает на то, что ЭТБЭ является экологически безопасным компонентом топлива [5].
Свойства МТБЭ и ЭТБЭ Таблица 1
Показатель МТБЭ ЭТБЭ
Плотность при 20°С, кг/м 740 750
Температура кипения, °С 55,3 72,8
Растворимость в воде при 20°С, % мас. 4,2 0,1
Октановое число:
по исследовательскому методу (ОЧи) 115 119
по моторному методу (ОЧм) 97 103
(ОЧи + ОЧм)/2 106 110
Низшая теплотворная способность, ккал/кг 8395 8608
Скрытая теплота испарения, ккал/кг 81,7 74,3
Для того чтобы перевести установки с производства МТБЭ на ЭТБЭ требуется корректировка температурного режима в реакторном блоке, а также корректировка режимов на узлах выделения непрореагировавших углеводородов и их очистка от спирта (рис. 2). Это обуславливается тем, что реакция образования ЭТБЭ протекает медленнее, чем МТБЭ. ЭТБЭ получают из изобутилена и этилового спирта при температуре ниже 100°С и давлении 1-2 МПа в условиях кислотного катализа. Типичные составы для получаемых в промышленности МТБЭ и МТАЭ приведены в таблице 2.
£ 100
95 90 85 80
л
т
<И
Ь"
ю
о
о
3
сс
0 а. и
ш
1 О VI
МТБЭ
ЭТБЭ
55 60 65 70 75 80 85
Температура, "С
Рис. 2. Равновесные конверсии изобутена в реакциях получения МТБЭ и ЭТБЭ при мольном соотношении «спирт : изобутен» 1 : 1
Характеристика продуктов - МТБЭ, ЭТБЭ, % масс.
Таблица 2
Показатель МТБЭ ЭТБЭ
Эфир 98-99 96-97
С4 углеводороды 0,1 0,1
Спирт, не более 0,5 1,0
трет-бутиловый спирт, не более 0,5 0,5
Диизобутилен, не более 0,4 0,4
384
В последнее время некоторые нефтеперерабатывающие заводы направляют свои усилия на расширение сырьевой базы высокооктановых компонентов за счет привлечения в производство эфиров этанола растительного происхождения, например ОАО НИИ «Ярсин-тез». С 2006 года на блоке МТБЭ в Мажекяйе также начато производство ЭТБЭ на основе этанола. В ближайшей перспективе готовится к промышленной реализации процесс получения ЭТБЭ в Омске на ОАО «Омский Каучук» и на ОАО «Каучук» (г. Волжский).
Таким образом, вступление России во Всемирную торговую организацию (ВТО) и выполнение международных нормативов по качеству топлив с улучшенными экологическими свойствами обязывает производителей идти путем совершенствования технологии и обновления ассортимента выпускаемой продукции. Организационно проблема решается путем создания концерна, связывающего интересы производителей топлив, спиртов и изобутилена
на базе уже имеющихся производств. При этом необходимо освободить производителей синтетических спиртов, отгружаемых на производство бензанолов и октаноповышающих добавок, от акциза.
Мировой опыт производства моторных топлив показывает, что в ближайшем будущем переход установок с производства МТБЭ на ЭТБЭ будет неизбежен. Помимо сохранения экологии, это позволит использовать высвобождающиеся ресурсы метанола для производства диэтилового эфира - компонента синтетического дизельного топлива.
Библиографический список
1. Брагинский, О. Б. Мировая нефтепереработка: экологическое измерение / О. Б. Брагинский, Э. Б. Шлихтер. - М. : Academia, 2002. - 261 с.
2. Брагинский, О. Б. Альтернативные моторные топлива: мировые тенденции и выбор для России / О. Б. Брагинский // Нефть и капитал. - 2006 - № 8. - С. 43
3. Технологический регламент комбинированной установки глубокой переработки мазута КТ-1/1. - Кн. 7. МТБЭ. Производство метил-трет-бутилового эфира / ОАО «Газпром-нефть-Омский НПЗ». - 2009.
4. Аксенов, В. И. Производство МТБЭ в ОАО «Каучук» / В. И. Аксенов // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 3 . - С. 13.
5. Стряхилева, М. Н. Синтез метил-трет-бутилового эфира и других высокооктановых компонентов товарных бензинов / М. Н. Стряхилева // Мир нефтепродуктов. - 2008. - № 3 . -С. 9.
