CC BY
14
УДК 66.086.4
Абрамов А.А., Федотова О.В., Цыганков П.Ю., Тыртышников А.Ю., Меньшутина Н.В.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ПОЛУЧЕНИЯ ПОДЛОЖКИ НА ОСНОВЕ АЭРОГЕЛЯ ДЛЯ РОСТА УГЛЕРОДНЫХ НАНОМАТЕРИАЛОВ
Абрамов Андрей Александрович, студент 2 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления;
Федотова Ольга Вячеславовна, студент 2 курса бакалавриата факультета информационных технологий и управления, e-mail: ichwillmeer@mail.ru;
Цыганков Павел Юрьевич, аспирант факультета информационных технологий и управления, ведущий инженер международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий; Тыртышников Андрей Юрьевич, студент 2 курса магистратуры факультета информационных технологий и управления;
Меньшутина Наталья Васильевна, д.т.н., профессор, руководитель международного учебно-научного центра трансфера фармацевтических и биотехнологий, профессор кафедры кибернетики химико-технологических процессов;
Российский химико-технологический университет имени Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская пл., д. 9
Разработаны методы получения подложек на основе неорганических аэрогелей для роста углеродных наноматериалов. Изучено влияние катализаторов и параметров процесса на выход конечного продукта -углеродных наноматериалов. Рассмотрены различные методы внедрения частиц металлов в структуру аэрогеля. Обсуждены преимущества и недостатки каждого из методов. Разработана модель для предсказания структуры полученных подложек с целью их дальнейшего изучения.
Ключевые слова: CVD, углеродные наноматериалы, УНТ, подложка, аэрогель.
THE TECHNOLOGY DEVELOPMENT OF SYNTHESIS OF THE AEROGEL-BASED MATRIX FOR CARBON NANOMATERIAL GROWTH
Abramov A.A., Fedotova O.V., Tsygancov P.Y., Tyrtyshnikov A.Y., Menshutina N.V. D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Methods for obtaining substrates based on inorganic aerogels for the growth of carbon nanomaterials have been developed. The effect of catalysts and process parameters on the properties of carbon nanomaterials was studied. Various methods of introducing metal particles into the aerogel structure have been considered. The advantages and disadvantages of each method were discussed. A model for predicting the structure of the obtained substrates was developed for further study.
Keywords: chemical vapour deposition, CNT, carbon nanomaterial, supporter, aerogel.
Аэрогель - класс нанопористых материалов, получаемых при помощи золь-гель технологии с последующей сушкой в сверхкритических условиях. Наиболее изученным является аэрогель на основе диоксида кремния, который характеризуется рядом свойств: высокой площадью удельной поверхности (600-1000 м2/г), высокой пористостью (85%-99.87%), низкой плотностью (до 0.003 г/см3) [1,2]. За счет этих свойств данный тип аэрогеля находит широкое применение в качестве носителей катализаторов, теплоизоляции и акустической изоляции. Однако в зависимости от типа аэрогель может обладать следующими недостатками: низкая прочность, низкая сорбционная емкость, отсутствие селективности при сорбции. Для устранения данных недостатков можно применять различные добавки, которые позволят улучшить свойства исходного композита. Таким образом, перспективными являются нанокомпозиционные материалы на основе аэрогелей.
Одним из наиболее ярких примеров таких композитов являются аэрогели с внедренными углеродными нанотрубками. Углеродные нанотрубки (УНТ) - это аллотропная модификация углерода, которая представляет собой протяженные цилиндрические структуры диаметром от одного до нескольких десятков нанометров и длиной до нескольких сантиметров; УНТ состоят из одной или нескольких свернутых в трубку гексагональных графитовых плоскостей (графенов). Из-за высокой прочности, данный материал может быть использован в качестве армирующей добавки. На данный момент существуют такие методы получения УНТ, как метод лазерной абляции [3], разрядно-дуговой метод [4], метод химического осаждения из паровой фазы (СУБ). Наибольший интерес вызывает СУБ-метод, так как из всех вышеперечисленных методов только его можно масштабировать до промышленного уровня. СУБметод заключается в пропускании углеродсодержащего газа над катализатором при
температурах 500-1000°С с последующим его разложением до углерода и образованием углеродных наноструктур. Процесс образования углеродных наноструктур является сложным, полностью его механизм до сих пор не ясен [5,6].
Авторы работы [7] говорят о том, что значительное влияние на выход и качество продукта при использовании метода химического осаждения паров оказывают следующие параметры проведения процесса: температура разложения газа, катализатор, состав углеродсодержащей газовой смеси, время пропускания газа (скорость газового потока) и состав подложки. В качестве катализаторов роста углеродных нанотрубок наиболее часто применяются металлы подгруппы железа (железо, никель, кобальт). Используются также такие металлы, как вольфрам, молибден, магний. Необходимыми условиями при выборе материала подложки являются его термическая и химическая стабильность при проведении процесса СУБ. Таким образом, аэрогели на основе диоксида кремния благодаря своим характеристикам подходят для применения в качестве подложки.
В данной работе исследовались следующие методы получения подложки на основе аэрогеля с внедренными частицами катализатора. Одним из наиболее простых методов является метод вымачивания геля в спиртовых растворах солей различной концентрации. Схематичное
представление данного метода приведено на рисунке 1. К минусам данного метода можно отнести то, что частицы катализатора внутри структуры подложки могут иметь большие размеры, что негативно сказывается на конечном продукте, так как согласно [8] при превышении максимально допустимого диаметра частиц металла на его поверхности начинается рост не углеродных нанотрубок, а различных углеродных структур, в том числе фуллеренов.
Рис. 1. Вымачивание монолитов в растворе солей; ТЭОС - тетраэтоксисилан, ИПС - изопропиловый спирт, СКС -сверхкритическая сушка
Второй способ - внедрение катализатора на стадии гелирования. В ходе данного метода гелирующий агент, которым, как правило, является раствор аммиака, готовится в водном растворе необходимой соли. Данный метод позволяет получить однородное распределение частиц катализатора внутри структуры. Третий метод -сверхкритическая адсорбция, которая также может применяться для внедрения частиц катализатора в структуру аэрогеля. Данный способ включает в себя
растворение металлорганического соединения в сверхкритическом флюиде и дальнейшую пропитку им получаемой подложки [8].
Ещё один метод - распыление высококонцентрированного раствора соли на поверхность гидрофобного аэрогеля. Данный метод позволяет получить равномерное распределение частиц катализатора по поверхности подложки, а также обеспечивает отсутствие попадания частиц внутрь структуры. Использование распыления позволяет контролировать размер частиц металла, наносимого на поверхность структуры, за счет изменения размера сопла форсунки, что, в свою очередь, позволяет получить равномерный рост УНТ по поверхности подложки, а также избавиться от побочных продуктов. Схема процесса приведена на рисунке 2.
Гидрофобный аэрогель
Рис. 2. Распыление раствора соли на поверхность гидрофобного аэрогеля
Полученные четырьмя способами образцы аналитически исследуются. Определяется плотность распределения частиц металлов на поверхности подложки и их размер. Как было сказано ранее, размер частиц металлов-катализаторов влияет на структуру выращиваемых углеродных
наноматериалов.
Для моделирования внутренней структуры аэрогелей на основе SiO2 был выбран метод генерации МиШИЬА [9]. Данный метод прост в реализации, не требователен к ресурсам и хорошо описывает внутреннюю структуру данного типа аэрогелей. Основная идея данного метода заключается в следующем: частицы поочередно появляются в случайно выбранной точке на поле и, имитируя броуновское движение, сталкиваются и агрегируют с заданной вероятностью с центрами кластеризации (или с уже образовавшимся кластером) до образования структуры заданной пористости. Также был разработан алгоритм для размещения центров роста на сгенерированных виртуальных структурах. Результат работы программы представлен на рисунке 3.
Рис. 3. Структура кремниевого аэрогеля с внедрёнными центрами роста, полученная с помощью разработанного программного модуля
Пористость сгенерированного материала - 91%. Внедрённые центры роста представлены в виде кубов фиолетового цвета.
Применение методов моделирования для разработки технологии получения подложки на основе аэрогеля, позволит получить визуальное представление о конечной структуре материала, а также разработанные структуры с распределенными частицами металлов будут использованы для предсказания роста углеродных наноматериалов.
Авторы выражают благодарность Центру коллективного пользования РХТУ им. Д.И. Менделеева за предоставленное оборудование, с помощью которого были выполнены исследования.
Список литературы
1. Silica aerogel: synthesis and applications / Gurav J.L. [et al.]. Journal of Nanomaterials. 2010. P. 23.
2. Leventis N., Sotiriou-Leventis C., Zhang G., Rawashdeh A.M. Nanoengineering strong silica aerogels // Nano letters. 2002. V. 2, № 9. P. 957-960.
3. Vander Wal R.L., Berger G.M., Ticich T.M. Carbon nanotube synthesis in a flame using laser ablation for in situ catalyst generation // Applied Physics A. 2003. V. 77, № 7. P. 885-889.
4. New synthesis of high-quality double-walled carbon nanotubes by high-temperature pulsed arc discharge / Sugai T. [et al.]. Nano letters. 2003. V. 3, № 6. P. 769-773.
5. Kumar M., Ando Y. Chemical vapor deposition of carbon nanotubes: a review on growth mechanism and mass production // Journal of nanoscience and nanotechnology. 2010. V. 10, № 6. P. 3739-3758.
6. Extended alcohol catalytic chemical vapor deposition for efficient growth of single-walled carbon nanotubes thinner than (6, 5) / Hou B. [et al.]. Carbon. 2017. V. 119. P. 502-510.
7. Optimization of the catalytic chemical vapor deposition synthesis of multiwall carbon nanotubes on FeCo(Ni)/SiO2 aerogel catalysts by statistical design of experiments / Vanyorek L. [et al.]. J. Phys. Chem. C. 2011. V. 115, № 13. P. 5894-5902.
8. Gohier A., Ewels C.P., Minea T.M., Djouadi M.A. Carbon nanotube growth mechanism switches from tip-to base-growth with decreasing catalyst particle size // Carbon. 2008. V. 46, № 10. P. 1331-1338.
9. Lebedev I., Tyrtyshnikov A., Ivanov S., Menshutina N. Comparison of MultiDLA and MultiRLA silica based aerogel structure modelling // Proceedings of the 27th European Symposium on Computer Aided Process Engineering - ESCAPE 27, Barcelona. 2017. № A. P. 271-276.
