CC BY
16
УДК 546.82; 546.04 Кузин Е.Н., Носова Т.И.
РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО СИНТЕЗА ТРЕХХЛОРИСТОГО ТИТАНА
Носова Татьяна Игоревна, студентка 4 курса факультета биотехнологии и промышленной экологии, e-mail: nti16041998@gmail.com;
Кузин Евгений Николаевич, к.т.н., доцент, заведующий лабораторией кафедры промышленной экологии; Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20
В рамках эксперимента была разработана технология электрохимического синтеза треххлористого титана. Установлено, что при использовании алюминиевых электродов процесс протекает с одним экстремумом и после достижения максимально возможной концентрации, образовавшийся треххлористый титан начинает разлагаться за счет роста рН и температуры реакционной смеси. Растворы, полученные с использованием алюминиевых электродов, могут быть эффективны в качестве коагулянта-восстановителя для очистки сточных вод гальванического производства от ионов хрома (VI) или использованы в качестве катализатора процесса производства полимерных материалов.
Ключевые слова: треххлористый титан, электрохимическое восстановление, катализатор полимеризации
DEVELOPMENT OF TECHNOLOGY OF ELECTROCHEMICAL SYNTHESIS OF TRACHCHLORIDE TITANIUM
Kuzin E.N., Nosova T.I.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
As part of the experiment, a technology for the electrochemical synthesis of titanium trichloride was developed. It was established that when using aluminum electrodes, the process proceeds with one extreme and, after reaching the maximum possible concentration, the resulting titanium trichloride begins to decompose due to an increase in pH and temperature of the reaction mixture. Solutions obtained using aluminum electrodes can be effective as a coagulant-reducer for the treatment of wastewater from galvanic production from chromium ions (VI) or used as a catalyst for the production of polymer materials.
Keywords: titanium trichloride, electrochemical reduction, polymerization catalyst.
Ежегодное расширение ассортимента и количества выпускаемой продукции приводит к росту потребности в высококачественном полимерном сырье. Пищевая, медицинская, автомобильная, строительная и ряд других областей промышленности широко используют все многообразие выпускаемых на рынок полимеров. Известно, что треххлористый титан является основным компонентом катализатора
полимеризации Циглера-Натта, необходимого для синтеза линейных неразветвленный полимеров полиэтилена, полипропилена и других полиолефинов, и виниловых производных. Кроме того, треххлористый титан нашел широкое применение в органическом синтезе, получении наночастиц диоксида титана, а также в последние время появляется информация о возможности его использования в процессах водоочистки [1]. Однако, существующая сегодня методика получения ТЮ3 делает его использование экономически нецелесообразным.
Традиционной технологией получения треххлористого титана является процесс восстановления тетрахлорида титана водородом при температуре около 800 0С по реакции (1) [2]. 21X14 + Н ^ 2ЛС1з + 2НС1| (1)
В промышленных условиях возможен синтез треххлористого титана, в котором в качестве
восстановителей применяют органические соединения алюминия и других металлов [3]. В лабораторных целях треххлористый титан восстанавливают из жидкого тетрахлорида титана натрием, титаном, алюминием или магнием. Однако данные реагенты требуют поддержания не только высокой температуры (может достигать 400 иС), но и повышенного давления. Наряду с этим, все приведенные методы характеризуются сложной аппаратурной схемой и дороговизной исходных реагентов.
На основании вышеизложенного основной задачей данного исследования являлась разработка альтернативной технологии получения
треххлористого титана, основанной на электрохимическом восстановлении водного раствора тетрахлорида титана.
Треххлористый титан может быть получен как в процессе гидролиза по реакциям (2), (3), (4), так и по окислительно-восстановительной реакции (5) [4].
TiCl4 + 4H2O ^ 4HCl + Ti(OH)4 (2) 2Al+ 6HCl ^ 2AICI3+ ЗН2Т (3) Н2+ 2TiCL^ 2TiCl3 +2 HCl (4) Al+ 3TiCW 3TiCl3 + AlCl3 (5)
Образец треххлористого титана получали электрохимическим методом в экспериментальном
реакторе объемом 150 см с магнитной мешалкой. Предварительно реактор заполняли водным раствором тетрахлорида титана концентрацией 5%. Алюминиевые электроды погружали в раствор на расстоянии 5,5 см, подключали их к источнику постоянного тока и проводили три опыта с плотностями тока 1, 2 и 3 А/дц2 соответственно. В процессе проведения эксперимента каждые 10 мин измеряли рН полученного раствора и определяли содержание треххлористого титана. Для оценки степени конверсии ТЮ4/ПС13 в отобранные каждые 10 мин аликвоты добавляли раствор бихромата калия с заданной концентрацией. Затем рН раствора корректировали 10% раствором КаОИ до значения 8,5 c целью осаждения нерастворимого гидроксида хрома (III). Остаточную концентрацию хрома (VI) определяли на атомно-эмиссионом спектрометре «Спектроскай». Полученные данные синтеза на алюминиевом аноде представлены на рисунке 1.
I 1.2
0,8
| е
п 0.4
I
й 0,2
20 .10 40 50 Время елнпгзя, млн
Рисунок 1. Эффективность восстановления треххлористого титана на алюминиевом электроде
Как следует из данных рисунка 1, рост кривой интенсивного образования треххлористого титана идет до определенного значения рН среды (пик на кривой), после достижения которого происходит активное гидролитическое разложение с
последующим его окислением кислородом воздуха до орто- и мета титановой кислот [5]. Разложение треххлористого титана связано с ростом рН смеси, обусловленного нейтрализацией свободной соляной кислоты из раствора (результат протекания гидролиза по реакции (3)) с возможным образованием промежуточных соединений гидроксида алюминия общей формулой Al(OH)mC1n-т [6]. Необходимо добавить, что процесс электрохимического восстановления водного раствора тетрахлорида сопровождается ростом температуры, которая оказывает каталитическое действие как на синтез трёххлористого титана, так и на его разложение.
Для оценки степени конверсии Т1С1УТ1С13 для каждой серии эксперимента был рассчитан практический выход треххлористого титана в полученном при различных условиях растворе (рисунок 2).
50
45
40
X
о — 30
£
и 25
а 10
1 * 15
10
1
И
0
I I
1 А 2 А 3 А
Рисунок 2. Выход треххлористого титана
Из данных, представленных на рисунке 2, можно сделать вывод, что максимально достигнутая эффективность восстановления не превышает 35%. Причем проведение процесса при плотности тока 1 А/дц2 дает лучший выход целевого компонента. При этом получаемый образец будет в большей степени насыщен побочными продуктами взаимодействия, которые могут положительно влиять на качество полученного треххлористого титана.
Одновременно с электрохимическим синтезом, в работе нами была проведена оценка возможности использования полученного реагента (на рисунке ЭКККВА1) в процессах очистки сточной воды гальванического производства от соединений хрома (VI). Данные по эффективности удаления соединений шестивалентного хрома представлены на рисунке 3. Исходная концентрация ионов хрома (VI) - 13,3 мг/л.
1 восстановителя от стехиометрии.
Рисунок 3. Эффективность удаления ионов хрома (VI)
Из данных рисунка 3 видно, что по своей эффективности полученный продукт незначительно уступает чистому треххлористому титану, однако существенно превосходит восстановитель на основе солей железа (II). При этом уже при дозе полученного образца 95 % от стехиометрического количества удалось достигнуть нормативов ПДК, предъявляемых к сбросу воды в водные объекты рыбохозяйственного значения.
В рамках проведенных экспериментов была установлена возможность получения треххлористого титана в процессе электрохимического растворения алюминия. Процесс синтеза характеризуется значительно мягкими условиями в сравнении с
существующей технологией, а также существенным сокращением затрат на реагенты и необходимое оборудование. В качестве оптимальных параметров процесса синтеза при использовании алюминиевого электрода выбрано значение силы тока 1А/дц2, время процесса 70 минут, при этом на выходе мы получаем стабильный раствор треххлористого титана в сочетании с соединениями оксихлорида алюминия, который показал высокую эффективность очистки хромсодержащих гальванических стоков. На основании литературных данных, полученный треххлористый титан может найти практическое применение как в полимерном производстве, так и в процессах водоочистки [7].
Работа выполнена в рамках программы поддержки молодых ученых-преподавателей РХТУ им. Д.И.
Менделеева (Заявка Э-2020-013.)
Список литературы 1. Чернышев П. И., Визен Н.С., Кузин Е.Н., Кручинина Н.Е., Халиуллина Д. Р. Отчистка сточных вод от ионов хрома (VI) // Успехи в химии и химической технологии. - 2018. Т.32, №12. - С. 7981.
2. Лучинский Г.П. Химия титана / Г.П. Лучинский. - М.: Издательство "Химия", 1971. 471 с.
3. Coutinho, F. M. B., Costa, T. H. S., Santa Maria, L. C., & Pereira, R. Influence of the method of synthesis on the properties of TiCl3 // European Polymer Journal. 1992. Vol. 28. №6. Р. 695-698.
4. Горощенко Я.Г. Химия титана. - Киев: Наук. Думка, 1970. - 415 с.
5. Costa, M. A. S., Silva, A. L. S. S., Coutinho, F. M. B., de Santa Maria, L. C., & Pereira, R. A. Highly active and stereospecific catalyst based on P-TiCl3 for propylene polymerization // Polymer. 1996. Vol. 37. №5. Р. 869-873.
6. Драгинский В. Л., Алексеева Л. П., Гетманцев С. В. Коагуляция в технологии очистки природных вод. - М.: Научное издание, 2005. - 576 с.
7. Hussain, S., Awad, J., Sarkar, B. et al Coagulation of dissolved organic matter in surface water by novel titanium (III) chloride // Mechanistic surface chemical and spectroscopic characterisation. Separation and Purification Technology. -2019. № 213 - Р. 213223.
