CC BY
59
УДК 628.543.1; 628.16.081
Чернышев П. И., Визен Н.С., Кузин Е.Н., Кручинина Н.Е., Халиуллина Д. Р. ОЧИСТКА СТОЧНЫХ ВОД ОТ ИОНОВ ХРОМА (VI)
Чернышев Павел Иванович - аспирант кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева Визен Наталья Сергеевна - студент кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева Кузин Евгений Николаевич - к.т.н., заведующий лабораторией кафедры промышленной экологии Кручинина Наталия Евгеньевна - д.т.н, проф., заведующая кафедрой промышленной экологии Халиуллина Динара Рашитовна - студент кафедры промышленной экологии РХТУ им. Д. И. Менделеева Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125480, Москва, ул. Героев Панфиловцев, д. 20 natashavizen@gmail.com
Соединения хрома (VI) токсичны и хорошо растворимы в широком диапазоне рН, ввиду чего классический метод очистки вод от ионов тяжелых металлов осаждение не эффективен, поэтому для удаления Cr (VI) из водных растворов необходимо восстановление Cr (III) до Cr (VI) с последующим его осаждением в виде Cr(OH)3. В процессе исследований был изучен альтернативный классическим восстановителям (сульфит/бисульфит натрия и сульфат железа (II)) раствор TiCl3, Доказана высокая эффективность восстановления вне зависимости от рН обрабатываемой воды. Соединения титана, кроме того выступают в роли коагулянтов, значительно интенсифицируя очистку воды от соединений хрома (III) и других тяжелых металлов.
Ключевые слова: гальванические стоки, восстановление, треххлористый титан, ионы хрома (VI)
TREATMENT OF WASTEWATER FROM CHROME (VI) IONS
Chernishev P. I., Vizen N. S., Kuzin E. N., Krutchinina N. E., Haliullina D. R.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia natashavizen@gmail.com
The compounds of chromium (VI) are toxic and readily soluble over a wide pH range, so that the classical method for purification of water from heavy metal ions is not effective. Therefore, to remove Cr (VI) from aqueous solutions, the reduction of Cr (III) to Cr (VI) with its subsequent precipitation in the form of Cr (OH) 3. In the course of the studies, an alternative to classical reducing agents (sodium sulfite / bisulfite and iron (II) sulfate) was studied by TiCl3 solution. High recovery efficiency was obtained independently of the pH of the treated water. Titanium compounds also act as coagulants, greatly intensifying the purification of water from the compounds of chromium (III) and other heavy metals.
Keywords: galvanic wastewater, reduction, titanium trichloride, chromium ions (VI)
Процессы нанесения гальванических покрытий -неотъемлемая часть большинства
машиностроительных производств, когда на поверхность обрабатываемой детали могут наноситься технологические или декоративные покрытия. В процессах нанесения гальванических покрытий образуется большое количество сточных вод с высоким содержанием тяжелых металлов.
Сточные воды гальванического производства представляют собой сложный, многокомпонентный раствор. В сточную воду в зависимости от технологической операции могут попадать механические загрязнения, органические вещества (ПАВ, масла и т.д.) и ионы различных тяжелых металлов (Cr6+,Cu2+,Ni2+, Cd2+,Fe и др.), а также анионы №3-, PO43-, а-). Одним из наиболее опасных металлов по степени воздействия на живые организмы является хром (VI). Все соединения хрома (VI) крайне токсичны и хорошо растворимы в широком диапазоне рН, ввиду чего данные соединения не могут быть удалены из воды стандартными способами очистки (коагуляция, осаждение) [1].
Для очистки сточных вод от соединений хрома разработаны различные методы: реагентные,
электрохимические (электрофлотация,
электрокоагуляция), обратноосматические,
ионообменные и т.д. [2, 3].
Наибольшее распространение получил реагентный метод удаления хрома. В основе метода лежит процесс восстановления ионов О" (VI) до трехвалентного состояния в кислой среде, с последующим осаждением гидроксида хрома (III) при рН 8,5-9. В качестве реагентов-восстановителей чаще всего используют натриевые соли сернистой кислоты (сульфит/бисульфит) и соединения железа (II). К основным недостаткам данных реагентов можно отнести узкий диапазон эффективных рН для солей сернистой кислоты, и образование большого количества труднофильтруемого осадка для соединений железа [1].
В данной работе была проведена оценка возможности использования в качестве восстановителя соединений треххлористого титана. 'ЛСЬ обладает сильными восстановительными свойствами, которые успешно используются в аналитической химии для определения ряда элементов [4, 5]. Восстановительные свойства треххлористого титана ярко выражены в зоне низких значений рН.
К2Сг207+6ПС13+14НС1=2Сга3+6Ж:М-2т+7Н20 Оценку возможности использования
треххлористого титана в качестве восстановителя проводили на модельной сточной воде с содержанием ионов хрома (VI) - 10 мг/л. В ходе эксперимента изменяли исходный рН системы и дозу реагента-восстановителя (от 90 до 150 % по стехиометрии), а затем проводили корректировку рН до значений 8,5 - 9,0, с последующим осаждением и фильтрацией нерастворимого осадка гидроксида хрома (III). Остаточное содержание хрома (VI) определяли с использованием спектрофтометра БЯ 2800 (НасЬ). Данные по остаточным концентрациям ионов хрома (VI) в исследуемой системе приведены в таблице 1.
Таблица 1. Эффективность восстановления соединений хрома (VI) треххлористым титаном
Таблица 2. Эффективность восстановления соединений хрома (VI) в присутствии примесных тяжелых металлов
Исходный Доза реагента Остаточное содержание Сг (VI), мг/л
рН среды восстановителя, %
75 0,33
4,0 100 0,01
125 0,01
150 0,01
75 0,31
7,0 100 0,01
125 0,01
150 0,01
75 0,30
10,0 100 0,01
125 0,01
150 0,01
Из данных таблицы 1, видно, что вне зависимости от исходного рН системы эффективность восстановления и, как следствие, очистки не изменяется, что говорит о высоком восстановительном потенциале реагента. Уже при дозе реагента 75 % от стехеометрии удалось достичь высокой эффективности удаления ионов Сг (VI), что, вероятно, обусловлено явлениями адсорбции, протекающими на поверхности образующихся в результате гидролиза соединений титана. Соединения титана (VI) по данным различных источников являются сильными коагулянтами и помогают ускорить и углубить осаждение трехвалентного гидроксида хрома [6, 7].
Для оценки возможности использования треххлористого титана на близких по составу к реальным сточным водам гальванического производства была проведена сравнительная оценка эффективности восстановления соединений хрома (VI) в присутствии примесей тяжелых металлов (№. Бе (III), Си (II) и др). Условия эксперимента были аналогичны предыдущему опыту, а содержание тяжелых металлов составляло: Си - 5 мг/л; Бе - 5 мг/л; № - 2,5 мг/л; Cd - 2,5 мг/л; Мп - 2,5 мг/л. Данные по эффективности восстановления приведены в таблице 2.
Исходная рН среды Доза реагента восстановителя, % Остаточное содержание Сг (VI), мг/л
4,0 75 0,63
100 0,17
125 0,01
150 0,01
175 0,01
7,0 75 0,65
100 0,20
125 0,01
150 0,01
175 0,01
10,0 75 0,62
100 0,19
125 0,01
150 0,01
175 0,01
Из данных таблицы 2 видно, что присутствие в обрабатываемой системе тяжелых металлов увеличивает расход реагента восстановителя, что объясняется реакциями побочного восстановления соединений меди, железа и др.
Дальнейший эксперимент был направлен на сравнение эффективности различных реагентов-восстановителей на модельной системе с содержанием суммы тяжелых металлов. В качестве реагентов сравнения были использованы бисульфит натрия и сульфат железа (II). Все реагенты были взяты в стехеометрическом количестве и были испытаны при различных значениях рН.
Данные по эффективности очистки от ионов Сг (VI) при использовании различных реагентов приведены на рисунке 1.
3 50
ш
Бнсульфтгг натрия Трихлористый шган Сульфат железа
4.0 7.0 10,0
рН
Рисунок 1. Эффективность очистки модельных сточных вод при использовании различных восстановителей
Из данных диаграммы, можно сделать вывод, что эффективность восстановления соединений хрома (VI) треххлористым титаном по своей эффективности превосходит соединения железа (II) и бисульфит натрия. Помимо более высокой эффективности восстановления соединений хрома (VI) при использовании треххлористого титана из воды эффективно удаляются примесные тяжелые
металлы (что не наблюдалось при использовании бисульфита), а содержание остаточного железа примерно в 3 раза ниже, чем при использовании железосодержащих восстановителей. К еще одному достоинству использования треххлористого титана в сравнении с соединениями железа стоит отнести значительно меньшее количество шлама гидроксидов металлов (примерно в 3 раза).
Заключение
В процессе экспериментов доказана высокая восстановительная способность треххлористого титана в процессах удаления из воды соединений хрома (VI) в широком диапазоне рН, что делает его более выгодным по сравнению с бисульфитом. Наличие соединений титана (VI) при последующем осаждении трехвалентного гидроксида хрома позволило значительно интенсифицировать процесс очистки и снизить количество образующегося шлама гидроксидов.
Список литературы
1. С.С. Виноградов. «Экологически безопасное гальваническое производство» - Изд. 2-е, перераб. и доп.; "Глобус". М., 2002. - 352 с.
2. Pugazhenthi G., Sachan S., Kishore N. and Kumar A. Separation of chromium (VI) using modified ultrafiltration charged carbon membrane and its
mathematical modeling // Journal of Membrane Science. -2005. -Vol. 254 (1-2). -Р. 229-239.
3. В.И. Лоскутов, Д.В. Залевский Идентификация процесса осаждения шестивалентного хрома реагентным методом в технологии очистки сточных вод гальванотехники // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. -2012. -No 5 (3). -С. 148-152.
4. Бусев А. И., Иванов В. М., Соколова Т. А. Аналитическая химия вольфрама. — Москва: Москва, 1976. — 240 с.
5. Лидин Р.А. и др. Химические свойства неорганических веществ: Учеб. пособие для вузов. — 3-е изд., испр. — М.: Химия, 2000. — 480 с.
6. Zhao, Y.X. Coagulation and sludge recovery using titanium tetrachloride as coagulant for real water treatment: A comparison against traditional aluminum and iron salts / Y.X. Zhao, B. Y. Gao, G.Z. Zhang, Q.B. Qi, Y. Wang, S. Phuntsho, J.-H. Kim, H.K. Shon, Q.Y. Yue, Q. Li // Separation and Purification Technology.-2014. - V. 130. - P. 19-27.
7. Н.Е. Кручинина, Е. Н. Кузин, С.В. Азопков, И.А. Чечиков, Д.Ю. Петрухин. Модификация титанового коагулянта сульфатным способом // Экология и промышленность Москва, 2017. № 2.-С. 24-27.
